CN103276586B - 一种m40j石墨纤维表面改性方法 - Google Patents

一种m40j石墨纤维表面改性方法 Download PDF

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Abstract

一种M40J石墨纤维表面改性方法，它涉及一种纤维表面改性方法。本发明要解决现有M40J纤维特有的石墨化程度高、晶区发育完善、杂原子含量少、纤维表面能低和相对活性点较少所的导致对M40J纤维表面改性处理困难的问题。本发明的方法为：一、将氧化石墨烯分散在E-51环氧树脂-丙酮溶液中，制成浆料；二、将M40J纤维放入步骤一得到的浆料中浸涂；三、将步骤二浸涂的M40J纤维在惰性气体或真空条件下，采用γ射线进行辐照实现氧化石墨烯与M40J纤维表面的接枝反应，将氧化石墨烯片层上的活性基团引入到纤维表面完成改性过程。本发明的方法操作简单，工艺稳定，质量可靠，适用于工业化生产。本发明应用于复合材料领域。

Description

一种M40J石墨纤维表面改性方法
技术领域
本发明涉及一种纤维表面改性方法。
背景技术
高模量碳纤维及其复合材料是航空航天、新能源、交通及油气开发与储运等高新技术领域中应用的重要材料之一。M40J石墨纤维具有力学性能优异、耐高温、尺寸稳定性好、化学稳定性好、热膨胀系数低等优点而被认为是先进复合材料理想的增强材料，备受广大复合材料科学技术工作者青眯。但是，M40J石墨纤维特有的石墨惰性结构和光滑表面，导致复合材料界面结合性能差，大大地影响了纤维在复合材料中的强度发挥。弱的界面粘接制约了M40J石墨纤维在先进结构复合材料领域中的应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有M40J石墨纤维表面由于高石墨化程度及发育完善晶区而特有的杂原子含量较少、相对活性点较少，导致对M40J石墨纤维表面改性处理困难的问题，而提供一种M40J石墨纤维表面改性方法。
本发明的一种M40J石墨纤维表面改性方法，它是通过下述步骤实现的：
一、将氧化石墨烯分散在E-51环氧树脂-丙酮溶液中，制成浆料；
二、将M40J石墨纤维放入步骤一得到的浆料中浸涂；
三、将步骤二浸涂的M40J石墨纤维在惰性气体或真空条件下，采用γ射线进行辐照，即完成M40J石墨纤维的表面改性；
其中，步骤一中所述的浆料中的氧化石墨的质量浓度为2%～5%，E-51环氧树脂-丙酮溶液的质量浓度为10%～30%；
步骤三中所述的辐照剂量为50～100KGy，辐照剂量率为6.0～10.0KGy/h。
本发明包含以下有益效果：
一、M40J石墨纤维为高模高强纤维，与其他一般纤维相比，其结晶结构完全、石墨化程度高、晶区尺寸大，表面含杂原子少，活性点低，呈现明显的憎液性。由于其特殊的结构，一般的改性方法对M40J石墨纤维与基体两相界面粘结作用提高不显著，不能达到实际性能的要求，且常规的改性方法会对纤维结构和强度造成一定损伤。而使用γ射线辐照处理后，纤维的拉伸强度变化不大（小于5%），拉伸模量有所提高（提高10%）。
二、由于纤维与树脂基体两相存在明显的热膨胀系数的差异，纤维与树脂两相间存在明显的界面应力，削弱了纤维与树脂两相的粘结强度。采用氧化石墨烯作为中间缓冲相，一方面石墨烯与M40J石墨纤维均为石墨片层组成只是堆砌结构不同碳材料，热膨胀差异并不明显；而氧化石墨烯的层间网状结构及多的活性位点，使树脂纤维易于渗透并引起反应，石墨烯中间层可以有效的传递界面载荷，从而减小相与相之间的界面应力，增加纤维与树脂之间的界面粘结能力。同时，由于氧化石墨烯的特殊层片结构，可使小分子进行插层导入，形成多维尺度的高效界面，有效增加界面间的粘结作用。
三、γ射线光电子能量高和穿透性强，γ射线辐照处理能引起某些通常热化学和光化学难以达到的反应，M40J石墨纤维和石墨烯都是由石墨片层组成只是堆砌结构不同碳材料，在相同或相近的γ射线辐照能量作用下，M40J石墨纤维表面的无定形碳原子和氧化石墨烯片层局部缺陷处的碳原子同被激发产生活性点而发生接枝反应，将带有活性官能团的石墨烯共价连接在M40J石墨纤维表面。由于M40J石墨纤维与氧化石墨烯均为石墨片层组成的纤维材料，其热膨胀系数差别不大，不会呈现明显的两相，能有效的传递纤维和树脂基体之间的界面载荷，增强纤维与树脂基体的相互作用，由于氧化石墨烯特有的片层石墨结构，易于小分子物质的插层导入，能够形成多尺度、多层面的高效界面。同时双酚A二缩水甘油醚环氧树脂（E-51）作为一种活性分子，也是一种效果良好的接枝剂，在γ射线的激发下，产生活性自由基，与纤维表面的自由基进行接枝反应，产生活性官能团。辐照还会对纤维表面进行刻蚀，使光滑的M40J石墨纤维表面产生凹槽，增加了与树脂基体接触的表面积，增加树脂基体与纤维之间的可相互作用基团数目，增强机械锁合作用，使得纤维与树脂之间的界面粘合作用进一步增强。选用适当的辐照剂量，γ射线对M40J石墨纤维内部结晶结构破坏不大，对非晶结构有较强的作用力，纤维的取向结果不会被破坏，对纤维原有的力学性能影响不大。
四、本发明提供的一种M40J石墨纤维表面改性方法，操作简单，工艺稳定，质量可靠，适用于工业化生产。
附图说明
图1为试验一中对照组复合材料的层剪断面SEM图；
图2为试验一中试验组复合材料的层剪断面SEM图；
图3为试验一中复合材料对照组纤维表面AMF图；
图4为试验一中复合材料试验组纤维表面AMF图；
图5为试验一中复合材料对照组纤维表面SEM图；
图6为试验一中复合材料试验组纤维表面SEM图；
图7为本发明的M40J石墨纤维表面改性反应方程式。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种M40J石墨纤维表面改性方法，它是通过下述步骤实现的：
一、将氧化石墨烯分散在E-51环氧树脂-丙酮溶液中，制成浆料；
二、将M40J石墨纤维放入步骤一得到的浆料中浸涂；
三、将步骤二浸涂的M40J石墨纤维在惰性气体或真空条件下，采用γ射线进行辐照，即完成M40J石墨纤维的表面改性；
其中，步骤一中所述的浆料中的氧化石墨的质量浓度为2%～5%，E-51环氧树脂-丙酮溶液的质量浓度为10%～30%；
步骤三中所述的辐照剂量为50～100KGy，辐照剂量率为6.0～10.0KGy/h。
本实施方式包含以下有益效果：
一、M40J石墨纤维为高模高强纤维，与其他一般纤维相比，其结晶结构完全、石墨化程度高、晶区尺寸大，表面含杂原子少，活性点低，呈现明显的憎液性。由于其特殊的结构，一般的改性方法对M40J石墨纤维与基体两相界面粘结作用提高不显著，不能达到实际性能的要求，且常规的改性方法会对纤维结构和强度造成一定损伤。而使用γ射线辐照处理后，纤维的拉伸强度变化不大（小于5%），拉伸模量有所提高（提高10%）。
二、由于纤维与树脂基体两相存在明显的热膨胀系数的差异，纤维与树脂两相间存在明显的界面应力，削弱了纤维与树脂两相的粘结强度。采用氧化石墨烯作为中间缓冲相，一方面石墨烯与M40J石墨纤维均为石墨片层组成只是堆砌结构不同碳材料，热膨胀差异并不明显；而氧化石墨烯的层间网状结构及多的活性位点，使树脂纤维易于渗透并引起反应，石墨烯中间层可以有效的传递界面载荷，从而减小相与相之间的界面应力，增加纤维与树脂之间的界面粘结能力。同时，由于氧化石墨烯的特殊层片结构，可使小分子进行插层导入，形成多维尺度的高效界面，有效增加界面间的粘结作用。
三、γ射线光电子能量高和穿透性强，γ射线辐照处理能引起某些通常热化学和光化学难以达到的反应，M40J石墨纤维和石墨烯都是由石墨片层组成只是堆砌结构不同碳材料，在相同或相近的γ射线辐照能量作用下，M40J石墨纤维表面的无定形碳原子和氧化石墨烯片层局部缺陷处的碳原子同被激发产生活性点而发生接枝反应，将带有活性官能团的石墨烯共价连接在M40J石墨纤维表面。由于M40J石墨纤维与氧化石墨烯均为石墨片层组成的纤维材料，其热膨胀系数差别不大，不会呈现明显的两相，能有效的传递纤维和树脂基体之间的界面载荷，增强纤维与树脂基体的相互作用，由于氧化石墨烯特有的片层石墨结构，易于小分子物质的插层导入，能够形成多尺度、多层面的高效界面。同时双酚A二缩水甘油醚环氧树脂（E-51）作为一种活性分子，也是一种效果良好的接枝剂，在γ射线的激发下，产生活性自由基，与纤维表面的自由基进行接枝反应，产生活性官能团。辐照还会对纤维表面进行刻蚀，使光滑的M40J石墨纤维表面产生凹槽，增加了与树脂基体接触的表面积，增加树脂基体与纤维之间的可相互作用基团数目，增强机械锁合作用，使得纤维与树脂之间的界面粘合作用进一步增强。选用适当的辐照剂量，γ射线对M40J石墨纤维内部结晶结构破坏不大，对非晶结构有较强的作用力，纤维的取向结果不会被破坏，对纤维原有的力学性能影响不大。
四、本实施方式提供的一种M40J石墨纤维表面改性方法，操作简单，工艺稳定，质量可靠，适用于工业化生产。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中所述的γ射线为60Coγ-射线。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中所述的辐照剂量为60～80KGy。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述的辐照剂量为60KGy。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的在真空条件下，采用γ射线进行辐照。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述的辐照剂量率为7.0～9.0KGy。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的辐照剂量率为9.0KGy。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述的浸涂时间为24h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述的E-51环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂。其它与具体实施方式一至八之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一
本试验的一种M40J石墨纤维表面改性方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将氧化石墨烯分散在双酚A二缩水甘油醚环氧树脂（E-51）-丙酮溶液中（比例：质量浓度为3%氧化石墨烯、质量浓度20%的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂（E-51）-丙酮混合浆料）
二、将M40J石墨纤维放入氧化石墨烯-双酚A二缩水甘油醚环氧树脂（E-51）-丙酮分散浆料中浸泡（时间：24h）
三、在惰性气体，或真空条件下，采用γ射线对浸泡的M40J石墨纤维进行辐照。辐照剂量为：50-100KGy，辐照剂量率为：6.0-9.0KGy/h。
对照组为：对未改性的M40J石墨纤维进行层间剪切性能测试，得到层间剪切强度为63.5MPa。
对试验一得到的改性的M40J石墨纤维进行层间剪切性能测试，得到压缩强度为87.7MPa，通过与对照组相比，可以得到，本试验改性的M40J石墨纤维的层间剪切性能比未改性的M40J石墨纤维的层间剪切性能提高了38.1%。
另外进行以下测试验证本试验得到的改性的M40J石墨纤维的有益效果：
设置复合材料试验组和复合材料对照组；
复合材料试验组：对本试验得到的改性的M40J石墨纤维与TDE-85环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑（固化剂）混合进行模压成型，得到复合材料试验组；
复合材料对照组：对未改性的M40J石墨纤维与TDE-85环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑（固化剂）混合进行模压成型，得到复合材料试验组；
其中，TDE-85环氧树脂分子式为：2-乙基-4-甲基咪唑的分子式为：
采用三点弯曲测试，测量辐照处理前、后M40J石墨纤维制成的复合材料的层间剪切强度。复合材料的层间剪切强度如表1所示。
表1复合材料的层间剪切强度
序号 γ射线对ILLS值的影响
处理前ILLS(MPa) 85.96
处理后ILSS(MPa) 61.9
从表1可知，在辐照后，纤维的界面强度从61.9升高到85.95MPa，提高幅度为38.9%。
试验组复合材料的层剪断面SEM结果如图2所示，图1为对照组复合材料的层剪断面SEM结果图，从SEM图中可以看出，在处理后，M40J石墨纤维从树脂中脱出时，M40J石墨纤维拔出时所造成的凸起和凹槽都明显变小，证明M40J石墨纤维与树脂之间的界面结合力有所增加，同时处理后的在M40J石墨纤维在脱出的过程中，树脂基体也产生了一定的损伤，证明M40J石墨纤维与树脂基体之间已经有了建立了很好的界面，层间剪切强度有所提高。
同时，对复合材料试验组和复合材料对照组进行AMF纤维表面测量和SEM纤维表面测量测量，结果如下：
图3为复合材料对照组纤维表面AMF图；图4为复合材料试验组纤维表面AMF图，图5为复合材料对照组纤维表面SEM图，图6为复合材料试验组纤维表面SEM图；
从AFM图和SEM图中均可看出，经γ射线处理，会对纤维表面产生刻蚀作用。纤维表面刻蚀产生的沟壑可以增加纤维与树脂基体之间的机械互锁作用，同时由于沟壑的存在，使得纤维的比表面积增加，利于浸润，也使得更多的官能团裸露于纤维的表面，利于接枝反应的发生。综合作用的结果，使得纤维在γ射线处理后，其界面强度增加。

Claims (9)

1.一种M40J石墨纤维表面改性方法，其特征在于所述的M40J石墨纤维表面改性方法是通过下述步骤实现的：
一、将氧化石墨烯分散在E-51环氧树脂-丙酮溶液中，制成浆料；
二、将M40J纤维放入步骤一得到的浆料中浸涂；
三、将步骤二浸涂的M40J纤维在惰性气体或真空条件下，采用γ射线进行辐照，即完成M40J石墨纤维的表面改性；
其中，步骤一中所述的浆料中的氧化石墨烯的质量浓度为2％～5％，E-51环氧树脂-丙酮溶液的质量浓度为10％～30％；
步骤三中所述的辐照剂量为30～100kGy，辐照剂量率为6.0～10.0kGy/h。
2.根据权利要求1所述的一种M40J石墨纤维表面改性方法，其特征在于步骤二中所述的浸涂时间为24h。
3.根据权利要求1所述的一种M40J石墨纤维表面改性方法，其特征在于步骤三中所述的γ射线为60Coγ-射线。
4.根据权利要求1或3所述的一种M40J石墨纤维表面改性方法，其特征在于步骤三中所述的辐照剂量为50～80kGy。
5.根据权利要求4所述的一种M40J石墨纤维表面改性方法，其特征在于步骤三中所述的辐照剂量为50kGy。
6.根据权利要求1所述的一种M40J石墨纤维表面改性方法，其特征在于步骤三中所述的在真空条件下，采用γ射线进行辐照。
7.根据权利要求1所述的一种M40J石墨纤维表面改性方法，其特征在于步骤三中所述的辐照剂量率为7.0～9.0kGy/h。
8.根据权利要求7所述的一种M40J石墨纤维表面改性方法，其特征在于步骤三中所述的辐照剂量率为9.0kGy/h。
9.根据权利要求1所述的一种M40J石墨纤维表面改性方法，其特征在于所述的E-51环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂。
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