CN107747210A

CN107747210A - 一种石墨烯改性材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107747210A
Application number: CN201711166325.7A
Authority: CN
Inventors: 张金柱; 梁蒙蒙; 刘顶
Original assignee: Shandong Shengquan Biomass Graphene Research Institute
Current assignee: Shandong Shengquan Biomass Graphene Research Institute
Priority date: 2017-11-21
Filing date: 2017-11-21
Publication date: 2018-03-02

Abstract

本发明提供了一种石墨烯改性材料及其制备方法和应用。一种石墨烯改性材料的制备方法，包括下列步骤：将待浸渍物在浸渍液中浸渍，然后取出所述待浸渍物，进行辐照；所述待浸渍物包括纤维、纱线或织物；所述浸渍液主要由石墨烯材料、交联剂、纳米导电金属线和水组成。本发明的制备方法解决了石墨烯与纤维及其制品无法有效交联导致导电性能无法提高的问题，利用该方法制得的石墨烯改性材料具有导电率高、质轻、抗静电、适用范围广等优点。

Description

一种石墨烯改性材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其是涉及一种石墨烯改性材料及其制备方法和应用，尤其涉及导电纤维、纱线或织物的制备方法。

背景技术

导电纤维具有良好的导电性和耐久性，特别是在低湿度下仍具有良好的耐久抗静电性，当导电层达到一定厚度或导电成分达到一定比例后,就具有优良的电磁屏蔽功能,因此在工业、民用等领域有着很大的用途，例如电子、电力行业的导电网、导电工作服，医疗行业的电热服、电热绷带，航空、航天、精密电子行业的电磁屏蔽罩等方面。导电纤维的抗静电机理是使导电纤维之间产生电晕放电。电晕放电是一种很缓和的放电形式，当静电压达到一定的数值后，即产生无火花的电晕放电使静电消除。这种现象通常认为是织物中的导电纤维，在静电场的作用下，使周围的空气产生电离作用而形成正负离子，正负离子中的一种与织物所带静电荷相反而中和，另一种则与环境或大地中和，从而消除了静电。

目前，导电纤维普遍存在加工成本较高，工艺亦较复杂等问题，这在一定程度上限制了导电纤维的生产，也限制了使用和普及,因此目前导电纤维主要应用于高科技领域,而应用于民用的品种还较少。随着人们生活水平的提高和对自身健康保护意识的增强，民用导电纤维的推广使用必然成为趋势,因此导电纤维的加工应向工艺简单、低成本的方向发展，而赋予普通纤维导电性是解决以上问题的途径之一。

石墨烯材料是一种由碳原子按SP²杂化方式紧密排列形成的类似于蜂窝状结构的层状结构，因具有优良的导热、导电性能受到人们的广泛关注，被认为是改性纤维导电性能的最佳选择之一。然而石墨烯材料由于自身易团聚等问题无法与纤维有效均匀地结合，导致其改性纤维时受到了极大限制。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯改性材料的制备方法，所述的制备方法解决了石墨烯与纤维及其制品无法有效交联导致无法提高导电性能的问题，利用该方法制得的石墨烯改性材料具有导电率高、质轻、抗静电、适用范围广等优点。

为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：

一种石墨烯改性材料的制备方法，包括下列步骤：

将待浸渍物在浸渍液中浸渍，然后取出所述待浸渍物，进行辐照；

所述待浸渍物包括纤维、纱线或织物；

所述浸渍液主要由石墨烯材料、交联剂、纳米导电金属线和水组成。

本发明主要通过浸渍、辐照两步工序将石墨烯材料与纤维、纱线或织物键合在一起，相当于在纤维表面包覆一层石墨烯材料，从而赋予纤维导电性能。

但本发明对纤维表面的改性区别于现有技术中的物理包覆，在本发明的工艺中需要克服以下难点：

一是必须保证石墨烯材料在纤维表面的连续性覆盖，从而使电流连续通过，真正实现导电。对于这一点，本发明通过辐照使石墨烯表面生成多个自由基，多个自由基增加了石墨烯材料在纤维表面的包覆率；本发明还通过加入纳米导电金属线从材料内部填补石墨烯材料没有覆盖或覆盖量较少的区域，从而弥补石墨烯改性材料电阻率不均一的缺陷；本发明还通过交联剂来增强石墨烯材料与纤维的结合牢固度。

二是使石墨烯材料与纤维能稳定连接，本发明通过辐照使石墨烯材料表面与纤维表面都分别生成了自由基，进而使石墨烯材料与纤维通过自由基反应后稳定键合在一起。另外，辐照还为交联反应提供了热量，促进交联反应快速进行。

本发明所用的原料——石墨烯材料(graphene materials，GM)是指由石墨烯单独或堆垛而成、层数不超过10层的碳纳米材料，包括石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯，包括通过修饰、改性或功能化等方式实现某些特定功能的石墨烯衍生物，如改性石墨烯、还原氧化石墨烯等(参见石墨烯联盟标准T/CGIA 001-2017)。

本发明所述的纤维为天然纤维、合成纤维和人造纤维等，只要能制成纤维制品即可，包括植物纤维、动物纤维、化学纤维(聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、尼龙、锦纶、涤纶、聚氨酯、聚碳酸酯等)或矿物纤维，或者一些功能性纤维(经过导电、抗菌、增强等功能改性的纤维)。

本发明所述的纤维制品泛指由纤维制成的产品，包括织物、板材、卷材等。

本发明以上制备方法还可以进一步改进，例如：

优选地，所述浸渍液中所述石墨烯材料的浓度在10mg/mL以下，优选8mg/mL以下，更优选2-6mg/mL。

石墨烯材料的浓度可采用10mg/mL以下的任意值，例如10mg/mL、9mg/mL、8mg/mL、7mg/mL、6mg/mL、5mg/mL、4mg/mL、3mg/mL、2mg/mL、1mg/mL、0.5mg/mL、0.1mg/mL等，其中优选的范围有8mg/mL以下，2-6mg/mL，或者4-6mg/mL等。

优选地，所述石墨烯材料为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和石墨烯衍生物的一种或几种的组合；

优选地，所述浸渍液中所述纳米导电金属线的浓度为0.5mg/mL-5mg/mL；

优选地，所述纳米导电金属线为纳米银线或纳米铜线，或者两者的混合，或者其它可选的导电金属。

优选地，所述交联剂为烯类交联剂、有机硅类交联剂和环氧氯丙烷树脂类交联剂中的一种或几种。

交联剂作为石墨烯材料和纤维之间的架桥，一方面插入到石墨烯材料的片层结构中，使石墨烯包覆于纤维表面的同时能保持优良特性，一方面使石墨烯材料与纤维交联成网状结构，既保留纤维的优良特性，又提高石墨烯材料与纤维之间的结合强度。基于以上目的，优选烯类交联剂、有机硅类交联剂和环氧氯丙烷树脂类交联剂中的一种或几种，这些交联剂均可以实现以上目的，并获得较好的效果。这些交联剂可以单独使用，也可以任意组合使用，例如烯类交联剂与有机硅类交联剂组合，或者有机硅类交联剂和环氧氯丙烷树脂类交联剂组合，或者烯类交联剂与环氧氯丙烷树脂类交联剂组合，或者烯类交联剂、有机硅类交联剂和环氧氯丙烷树脂类交联剂三者组合，组合使用时可以获得较好的综合效果。

优选地，所述烯类交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯、多乙烯多胺、三聚氰胺三烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三-(3-乙烯亚氨基)-丙酸酯中的一种或几种。

聚乙二醇二丙烯酸酯、多乙烯多胺、三聚氰胺三烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三-(3-乙烯亚氨基)-丙酸酯具有较强的共轭效应，所形成的交联体系更稳定。

优选地，所述有机硅类交联剂为硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂不仅能增强纤维和石墨烯结合的稳定性，而且可以提高纤维的导电性和抗老化性。原则上，任意的硅烷偶联剂YSiX₃都可行，n＝0～3；X为可水解的基团，通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇(Si(OH)₃)，而与无机物质结合,形成硅氧烷；Y为有机官能团，能与树脂起反应，是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。在以上类型中，可选用乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等，这些交联剂可以单独使用，也可组合使用，其中优选乙烯基硅烷。

优选地，所述环氧氯丙烷树脂类交联剂为交联剂DE、交联剂EH、交联剂FH等。

环氧氯丙烷树脂类交联剂的优点是溶解性好，使用条件温和，DE、EH和FH可单独使用，也可以组合使用，优选单独采用交联剂DE。

优选地，所述浸渍液中所述交联剂的浓度在150mg/mL以下，优选100mg/mL以下，更优选30-50mg/mL。

交联剂的浓度可采用150mg/mL以下的任意值，例如150mg/mL、140mg/mL、130mg/mL、120mg/mL、110mg/mL、100mg/mL、90mg/mL、80mg/mL、70mg/mL、60mg/mL、50mg/mL、40mg/mL、30mg/mL、20mg/mL、10mg/mL、1mg/mL、0.1mg/mL等，其中优选的范围有100mg/mL以下，30-50mg/mL，或者40-50mg/mL等。

优选地，所述浸渍液还包含分散剂。

分散剂可以提高石墨烯在浸渍液中的分散度以及在纤维表面的分散度，从而改善材料的机械强度、性能稳定性等。

优选地，所述分散剂为聚乙烯醇、十六胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

这些分散剂可以单独使用，也可以组合使用，例如聚乙烯醇、十六胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷或十二烷基苯磺酸钠，或聚乙烯醇与十六胺的组合，或十六胺与聚乙烯基吡咯烷酮的组合，或聚乙烯基吡咯烷酮与聚环氧乙烷的组合，或聚环氧乙烷与十二烷基苯磺酸钠的组合，或聚乙烯醇与十二烷基苯磺酸钠的组合，或聚乙烯醇、十六胺、聚乙烯基吡咯烷酮和聚环氧乙烷四者的组合等。

优选地，所述浸渍液中所述分散剂的浓度在10mg/mL以下。

分散剂浓度过高，会电离出过多的离子导致浸渍液体系不稳定，反而会促进物料团聚，经筛选，分散剂的浓度在10mg/mL以下为宜，例如10mg/mL、9mg/mL、8mg/mL、7mg/mL、6mg/mL、5mg/mL、4mg/mL、3mg/mL、2mg/mL、1mg/mL、0.5mg/mL、0.1mg/mL等。

优选地，所述浸渍的时间为0.5～48h。

优选地，所述辐照的剂量率为1-100KGy/h。

辐照剂量对石墨烯材料和纤维质之间的连接强度有重要影响，经筛选，较适宜的辐照剂量为30-100KGy/h，例如30KGy/h、40KGy/h、50KGy/h、60KGy/h、70KGy/h、80KGy/h、100KGy/h。

通常辐照的辐射源没有限制，例如常用的-60(⁶⁰Co)γ射线辐射源或电子加速器，或者铯-137、铱-192的α放射源、γ放射源等，优选-60(⁶⁰Co)γ射线辐射源或电子加速器。

优选地，所述浸渍液还包括纳米陶瓷粒。

纳米陶瓷粒可以改善材料的硬度、强度和电磁性等性能。当然，本发明在浸渍液中添加的改性剂不仅限于以上两种。

优选地，所述浸渍液中所述纳米陶瓷粒的浓度为1mg/mL以下。

由本发明的以上制备方法制出的石墨烯改性材料应用广泛，可用于制作电子行业、电力行业和航空航天行业等多个行业中的导电器件，所述导电器件包括电热织物、电磁屏蔽织物或电路板，具体的有导电网、导电工作服、电热服、电热绷带、电磁屏蔽罩和电路印刷板等。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

(1)利用辐照的方式将石墨烯材料、纳米导电金属线交联在纤维或纤维制品表面，增加了纤维的导电性能，且至少能达到与传统导电纤维同等的导电水平，为传统导电纤维提供了较佳的替代品，从而避免了传统导电纤维工艺复杂、成本高等问题。

(2)通过增加纳米陶瓷粒等辅助功能添加剂改善了石墨烯改性材料的综合性能。

(3)通过增加分散剂提高了石墨烯改性材料的稳定性。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明以下实施例所提供的石墨烯材料的类型有：

石墨烯A：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1231”的导电导热型石墨烯。

石墨烯B：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：SE1430”的增强型石墨烯系列。

石墨烯C：采用专利申请公开号为CN104724699A“纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法”中实施例1的方法制得。

实施例1

制备改性聚丙烯腈纤维

(1)：配制含石墨烯C的混合浸渍液，包括硅烷偶联剂单体，纳米银线，石墨烯C和去离子水：

纳米银线的浓度为2mg/mL，

硅烷偶联剂单体的浓度为100mg/mL，

石墨烯C的浓度为10mg/mL。

(2)：将聚丙烯腈纤维放入上述含石墨烯C的浸渍液中浸渍，浸渍时间为2h。

(3)将浸渍完毕的聚丙烯腈纤维取出，利用电子加速器对聚丙烯腈纤维进行辐照。

所述辐照剂量率采用50KGy/h，辐照时间1h。

对辐照后的聚丙烯腈纤维进行性能测试。

实施例2至5

实施例2至5与实施例1的区别仅在于辐照剂量率不同，其余步骤及参数相同，实施例2至5的辐照剂量率分别为：30KGy/h、60KGy/h、80KGy/h、100KGy/h。

实施例6至8

实施例6至8与实施例1的区别仅在于纤维种类不同，其余步骤及参数相同，实施例6至8的纤维种类分别为：锦纶纤维、再生纤维素纤维、氧化铝纤维。

实施例9

实施例9与实施例1的区别仅在于将聚丙烯腈纤维替换为聚丙烯腈纤维布，其余步骤及参数相同。

实施例10、11

实施例10、11与实施例1的区别仅在于石墨烯材料类型不同，分别将石墨烯C替换为石墨烯A和石墨烯B，其余步骤及参数相同。

实施例12至14

实施例12至14与实施例1的区别仅在于所用的交联剂类型不同，分别采用：聚乙二醇二丙烯酸酯(实施例12)、交联剂DE(实施例13)、交联剂DE与硅烷偶联剂单体等重组合(实施例14)。

实施例15至17

实施例15至17与实施例1的区别仅在于浸渍液中交联剂的浓度不同，分别为：150mg/mL、50mg/mL、30mg/mL。

实施例18至20

实施例18至20与实施例1的区别仅在于浸渍液中石墨烯C的浓度不同，分别为：8mg/mL、6mg/mL、2mg/mL。

实施例21

实施例21与实施例1的区别在于在配制浸渍液时还加入了分散剂聚乙烯醇，并且在浸渍液中的浓度为10mg/mL。

实施例22、23

实施例22、23与实施例21的区别在于分散剂的类型不同，分比为：聚乙烯基吡咯烷酮(实施例22)、聚环氧乙烷(实施例23)。

实施例24至29

实施例24至29与实施例21的区别在于浸渍的时长不同，分别为：0.5h、5h、10h、20h、40h、48h，其余步骤及参数相同。

实施例30

实施例30与实施例21的区别在于浸渍液中纳米银线的浓度不同，实施例30的浓度为4mg/mL。

实施例31

实施例31与实施例21的区别在于在配制浸渍液时还加入了纳米陶瓷粒，并且纳米陶瓷粒在浸渍液中的浓度为1mg/mL。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于浸渍液中没有加入硅烷偶联剂单体，其余步骤及参数相同。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于浸渍液中没有加入纳米银线，其余步骤及参数相同。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于石墨烯C是在聚丙烯腈的聚合物溶液中加入，然后混合纺丝，具体工艺如下：

(1)配制石墨烯C的交联液：包括硅烷偶联剂单体,石墨烯和去离子水：

硅烷偶联剂单体的浓度为10％。

石墨烯C的浓度为1％。

(2)将聚丙烯腈溶于DMSO中，再向其中加入石墨烯C的交联液，混匀，然后利用电子加速器进行辐照，所述辐照剂量率采用50KGy/h，辐照时间1h，辐照过程中不断搅拌。

(3)将辐照完的混合液作为纺丝液，进行静电纺丝。

以上所有实施例和对比例所得材料的性能如表1所示。

表1石墨烯改性材料的性能

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种石墨烯改性材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

所述待浸渍物包括纤维、纱线或织物；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍液中所述石墨烯材料的浓度在10mg/mL以下，优选8mg/mL以下，更优选2-6mg/mL；

优选地，所述纳米导电金属线为纳米银线或纳米铜线。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为烯类交联剂、有机硅类交联剂和环氧氯丙烷树脂类交联剂中的一种或几种；

优选地，所述烯类交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯、多乙烯多胺、三聚氰胺三烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三-(3-乙烯亚氨基)-丙酸酯中的一种或几种；

优选地，所述有机硅类交联剂为硅烷偶联剂；

优选地，所述环氧氯丙烷树脂类交联剂为交联剂DE；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍液还包含分散剂；

所述分散剂为聚乙烯醇、十六胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；

优选地，所述浸渍液中所述分散剂的浓度在10mg/mL以下。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为0.5～48h。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述辐照的剂量率为1-100KGy/h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍液还包括纳米陶瓷粒；

优选地，所述浸渍液中所述纳米陶瓷粒的浓度为1mg/mL以下。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维、所述纱线和所述织物所采用的纤维为植物纤维、动物纤维、化学纤维或矿物纤维；所述化学纤维包括聚丙烯腈纤维、锦纶、氨纶、涤纶、维纶、氯纶、聚烯烃弹力纤维和粘胶纤维。

9.一种石墨烯改性材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的导电纤维、导电纱线或导电织物。

10.权利要求9所述的石墨烯改性材料的应用，其特征在于，所述石墨烯改性材料用于制作电子行业、电力行业和航空航天行业中导电器件，所述导电器件优选电热织物、电磁屏蔽织物或电路板。