CN107254775A - 一种导电导热聚合物纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纤维材料领域，具体而言，涉及一种导电导热聚合物纤维及其制备方法。一种导电导热聚合物纤维，纤维包括皮层和芯层，芯层主要由聚合物树脂熔融制得，皮层主要由纳米级石墨烯、碳酸钙和聚合物树脂的混合物熔融制得；皮层的外表面覆盖导电金属层。本发明提供的导电导热聚合物纤维，在纤维皮层中加入石墨烯和碳酸钙粉体，使得纤维表面凸起着石墨烯及碳酸钙粉体，增加纤维表面粗糙度，增加了纤维表面的锚固点，在皮层的表面覆盖导电金属层，使得金属银牢固的接合在纤维表面，提高了纤维表面的金属银含量，进而极大的降低纤维表面电阻率。

Description

一种导电导热聚合物纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及纤维材料领域，具体而言，涉及一种导电导热聚合物纤维及其制备方法。
背景技术
科学技术与纺织产业的有效融合，使得智能纺织品最近被纺织产业多次提及。智能纺织品是纺织品发展的新趋势，也是21世纪研究的热点。据国际研究机构评估，智能纺织品作为一种高科技纺织品，其行业总值到2020年将达到47亿美元。鉴于2014年智能纺织品的总值不到10亿美元，累计年增长率将达到30％。智能纺织品的广阔前景，使得各公司都争先开发这方面产品。
智能纺织品是应用纺织、电子、化学、医学、生物等多学科综合开发的高智能化纺织品，能够模拟生态系统，同时具有感知和反应双重功能。狭义上讲，智能纺织品是指电子信息智能纺织品，它将信息、微电子、计算机等技术融合到纺织品中，能按照预先的设定采集信号，进而对信号做出反馈及处理。智能纺织品的特殊功能，使得纺织品对纤维材料提出了更高的要求。其中，纤维的导电导热性能尤为关键。
未经改性的聚合物纤维，属于绝缘体，也是热的不良导体。
专利CN102418262A中涉及一种镀银纤维的生产制备方法，该镀银纤维的生产制备方法包括在真空室内通入一定压力的氩气，将基材在该真空室内利用等离子体或离子源设备进行双面轰击处理；将进行过该双面轰击处理的该基材在该真空室内进行真空溅射金属银；以及将进行过该双面轰击处理和该真空溅射金属银的该基材疏松、切割，制备出镀银纤维。此方法制备的导电银纤维对设备要求极高，不适合大规模的工业化生产。
专利CN105484016A中涉及了一种石墨烯复合导电纤维的制备方法，其使用有机溶剂处理纤维以去除表面油剂等杂质；之后浸入碱液以及氧化石墨烯溶液中，使纤维表面充分接触氧化石墨烯，再经干燥后带有氧化石墨烯涂层的纤维浸入含有还原剂的溶液中，得到石墨烯复合导电纤维。采用石墨烯浸渍制备的导电纤维，石墨烯极易从纤维表面剥离且原料成本高、导电性能不稳定。
专利CN105734959A中涉及一种镀银纤维的制备方法，其将纤维浸泡在强碱溶液中从而进行表面粗糙化处理，然后镀银。专利中采用强碱对纤维表面进行腐蚀，一定程度上可以改善纤维表面的粗糙度，但对于锦纶、丙纶这种耐碱性强的纤维来说，采用强碱腐蚀并不能在纤维表面形成有效足量的凹凸锚固点，从而致使金属银层不能牢固的与纤维结合。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种导电导热聚合物纤维，该导电导热聚合物纤维的纤维表层密集的分布着纳米石墨烯粉体，犹如一层纳米石墨烯镀层，表层中的石墨烯网络与纤维表面银层的双重作用，从而赋予了纤维较强的导电导热能力。
本发明的第二目的在于提供所述的导电导热聚合物纤维的制备方法，方法简便易于操作，有利于批量化生产，为导电导热聚合物纤维的推广利用提供良好的基础。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种导电导热聚合物纤维，所述纤维包括皮层和芯层，所述芯层主要由聚合物树脂熔融制得，所述皮层主要由纳米级石墨烯、碳酸钙和聚合物树脂的混合物熔融制得；
所述皮层的外表面覆盖导电金属层。
本发明提供的导电导热聚合物纤维，在纤维皮层中加入石墨烯和碳酸钙粉体，使得纤维表面凸起着石墨烯及碳酸钙粉体，增加纤维表面粗糙度，增加了纤维表面的锚固点，在皮层的表面覆盖导电金属层，使得金属银牢固的接合在纤维表面，提高了纤维表面的金属银含量，进而极大的降低纤维表面电阻率。
进一步地，所述聚合物树脂包括聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乳酸中的任一种或多种。
优选地，所述皮层中，石墨烯和碳酸钙的质量百分数分别为0.5％～20％、0.5％～5％。
更优选地，所述皮层中，石墨烯和碳酸钙的质量百分含量分别为1％～10％、1％～3％。
优选地，所述皮层和所述芯层的体积比例为1:1～3。
进一步地，导电金属包括银、铜、金、铝、钠、钼、钨、锌、镍、铁、铂、锡、铅中的任一种或多种，优选为银。
优选地，所述石墨烯的粒径不大于300nm。
本发明还提供了一种导电导热聚合物纤维的制备方法，包括以下步骤：
(a)石墨烯母粒、碳酸钙母粒和聚合物树脂共混作为A组分，聚合物树脂作为B组分，所述A组分作为皮层，所述B组分作为芯层，两者进行复合纺制，经加弹后得到双组份复合纤维；
(b)去除所述双组份复合纤维表面的油剂和杂质；
(c)纤维表面制孔及敏化处理；
(d)镀导电金属层，得到所述导电导热聚合物纤维。
本发明提供的导电导热聚合物纤维的制备方法，仅在纤维皮层中加入石墨烯和碳酸钙粉体，使得纤维表面凸起着石墨烯；纤维去除油剂和杂质后，经纤维表面制孔，特别地，氯化亚锡盐酸溶液中的盐酸与纤维皮层中的碳酸钙粉体反应而使得纤维表面形成无数微小凹坑。此方法在纤维表面形成了无数微小的凹凸，从而极大的增加了纤维表面粗糙度。对纤维敏化处理，特别的采用氯化亚锡对纤维进行敏化处理，进一步增加了纤维镀银的活化点。将此纤维进行镀导电金属层特别是镀银后，由于纤维表面的凹凸结构及活化点的引入，使得金属银牢固的接合在纤维表面。本方法极大的增加了纤维表面的锚固点，提高了纤维表面的金属银含量，进而极大的降低纤维表面电阻率。
进一步地，步骤(b)中，所述双组份复合纤维浸泡在有机溶液中以去除其表面的油剂和杂质，然后去离子水清洗。
优选地，所述有机溶液为异丙醇与苯的混合液，其中，所述异丙醇在所述混合液中的体积百分数为95％-98％。
优选地，所述浸泡的时间为15～45min。
进一步地，步骤(c)中，所述纤维表面制孔及敏化处理采用氯化亚锡盐酸溶液处理。
进一步地，所述氯化亚锡盐酸溶液处理为：
纤维浸泡入含有氯化亚锡的盐酸溶液中，取出后用去离子水清洗。
优选地，所述浸泡的时间为2～15min；
优选地，所述氯化亚锡盐酸溶液中，氯化亚锡浓度为6～30g/L，盐酸浓度为100～350g/L。
进一步地，步骤(d)中，所述镀导电金属层为镀银处理。
优选地，所述镀银处理为：
纤维浸泡入含有硝酸银、络合剂和还原剂的溶液中，取出后，用去离子水清洗，然后干燥即得所述导电导热聚合物纤维。
优选地，步骤(d)中，所述溶液中，硝酸银、络合剂、还原剂的浓度分别为1～12g/L、1～20mL/L、2～15g/L；
优选地，所述络合剂为氨水，所述还原剂为甲醛、乙醛、葡萄糖、硼氢化钠中的任一种或多种。
优选地，步骤(d)中，所述浸泡的温度为20～35℃，浸泡时间为20～150min。
进一步地，所述纺制依次包括熔融、挤出、冷却固化、上油、卷绕；
优选地，所述A组分螺杆在四个区的温度依次为250-270℃、264-284℃、262-282℃、262-282℃，B组分螺杆在四个区的温度依次为250-270℃、267-287℃、265-285℃、265-285℃。
优选地，所述挤出所用的喷丝板规格为48-72孔，计量泵规格为0.6-1.2cc/r，A螺杆计量泵转速为12-25r/min，B螺杆计量泵转速为16-30r/min，环吹风速度为1.1-1.4m/s，风温为16-22℃，纺丝速度为2800-3000m/min，上油率为0.5％-0.6％。
优选地，加弹过程中，第一热箱温度为145-180℃，第二热箱温度为130-135℃，牵伸比为1.5-1.8，D/Y比为1.6-1.7，加工速度为400-600m/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制得的导电导热聚合物纤维的纤维表层密集的分布着纳米石墨烯粉体，犹如一层纳米石墨烯镀层，表层中的石墨烯网络与纤维表面银层的双重作用，从而赋予了纤维较强的导电导热能力。
(2)本发明提供的导电导热聚合物纤维，具有导电性能强、导热性能优异、抗屏蔽性、极耐洗涤、抗菌抑菌等特点，在智能纺织品领域具有较为广阔的应用前景。
(3)本发明通过在纤维皮层中加入石墨烯和碳酸钙粉体，再经过盐酸与碳酸钙反应而使得纤维表面形成无数微小凹坑，极大的增加了纤维表面粗糙度，氯化亚锡对纤维进行敏化处理，进一步增加了纤维镀银的活化点，镀导电金属层特别是镀银后，由于纤维表面的凹凸结构及活化点的引入，使得金属银牢固的接合在纤维表面。本方法极大的增加了纤维表面的锚固点，提高了纤维表面的金属银含量，进而极大的降低纤维表面电阻率。
(4)本发明提供的导电导热聚合物纤维及其制备方法，方法简便易于操作，有利于批量化生产，为导电导热聚合物纤维的推广利用提供良好的基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例提供的一种导电导热聚合物纤维的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1制得的锦纶纤维的电镜截面图。
具体实施方式
本发明一方面涉及一种导电导热聚合物纤维，所述纤维包括皮层和芯层，所述芯层主要由聚合物树脂熔融制得，所述皮层主要由纳米级石墨烯、碳酸钙和聚合物树脂的混合物熔融制得；
所述皮层的外表面覆盖导电金属层。
本发明提供的导电导热聚合物纤维，纤维表层密集的分布着纳米石墨烯粉体，犹如一层纳米石墨烯镀层，表层中的石墨烯网络与纤维表面银层的双重作用，从而赋予了纤维较强的导电导热能力。
进一步地，所述聚合物树脂包括聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乳酸中的任一种或多种。
进一步地，所述聚酰胺包括聚酰胺6、聚酰胺66。
优选地，所述皮层中，石墨烯和碳酸钙的质量百分数分别为0.5％～20％、0.5％～5％。如石墨烯在纤维皮层中的质量百分数可以为0.5％、1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、17％、18％、20％等等；碳酸钙在纤维皮层中的质量百分数可以为0.5％、0.8％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、等等。
更优选地，所述皮层中，石墨烯和碳酸钙的质量百分含量分别为1％～10％、1％～3％。
优选地，所述皮层和所述芯层的体积比例为1:1～3。如皮层和芯层的体积比例可以为1:1、1：1.5、1:2、1：2.5、1:3等等。
进一步地，导电金属包括银、铜、金、铝、钠、钼、钨、锌、镍、铁、铂、锡、铅中的任一种或多种，优选为银。
优选地，所述石墨烯的粒径不大于300nm。如石墨烯的粒径可以为5nm、20nm、50nm、100nm、150nm、180nm、200nm、250nm、300nm等等。
本发明的另一方面涉及一种导电导热聚合物纤维的制备方法，具体见图1所述的流程图，包括以下步骤：
(a)石墨烯母粒、碳酸钙母粒和聚合物树脂共混作为A组分，聚合物树脂作为B组分，所述A组分作为皮层，所述B组分作为芯层，两者进行复合纺制，经加弹后得到双组份复合纤维；
(b)去除所述双组份复合纤维表面的油剂和杂质；
(c)纤维表面制孔及敏化处理；
(d)镀导电金属层，得到所述导电导热聚合物纤维。
本发明提供的导电导热聚合物纤维的制备方法，仅在纤维皮层中加入石墨烯和碳酸钙粉体，裸露在纤维表面的石墨烯不与盐酸作用，从而形成凸起点；碳酸钙与盐酸发生反应而溶解，在纤维表面形成凹坑。凸凹结构的形成，从而极大的增加了纤维表面粗糙度。对纤维敏化处理，进一步增强纤维表面活性，从而实现表层金属的高效附着。本方法极大的增加了纤维表面的锚固点，提高了纤维表面的金属银含量，进而极大的降低纤维表面电阻率。
其中，石墨烯母粒所用的石墨烯材料包括石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨烯、生物质石墨烯及其衍生物的一种或多种。
A组分和B组分进行复合纺制，是在双组份复合纺丝机(两台螺杆)上进行的操作，每个螺杆有四个区。A组分走皮层螺杆，B组分走芯层螺杆。不同组分生产的产品型号不同，则螺杆温度不同，如A组分螺杆在四个区的温度依次为250-270℃、264-284℃、262-282℃、262-282℃，B组分螺杆在四个区的温度依次为250-270℃、267-287℃、265-285℃、265-285℃。两组分原料经螺杆熔融、挤出、冷却固化、上油、卷绕，即得皮芯型双组份预取向丝。
其中，喷丝板规格可以为12-144孔，优选为48-72孔，计量泵规格为0.6-1.2cc/r，A螺杆计量泵转速为12-25r/min，B螺杆计量泵转速为16-30r/min，环吹风速度为1.1-1.4m/s，风温为16-22℃，纺丝速度为2800-3000m/min，上油率为0.5％-0.6％。
喷丝板规格可以为12孔、24孔、36孔、48孔、72孔、144孔等等。
所得纤维，经加弹处理即得双组份复合纤维。其中，加弹过程中，第一热箱温度为145-180℃，第二热箱温度为130-135℃，牵伸比为1.5-1.8，D/Y比为1.6-1.7，加工速度为400-600m/min。
进一步地，步骤(b)中，所述双组份复合纤维浸泡在有机溶液中以去除其表面的油剂和杂质，然后去离子水清洗。
进一步地，所述有机溶液为异丙醇与苯的混合液，其中，所述异丙醇在所述混合液中的体积百分数为95％-98％；
优选地，所述浸泡的时间为15～45min。如浸泡的时间可以为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min等等。
通过浸泡一定的时间，纤维表面的油剂和杂质从纤维上分离出来，再经过水洗，将油剂和杂质充分的去除。
进一步地，步骤(c)中，所述纤维表面制孔及敏化处理采用氯化亚锡盐酸溶液处理。
进一步地，所述氯化亚锡盐酸溶液处理为：
纤维浸泡入含有氯化亚锡的盐酸溶液中，取出后用去离子水清洗。
氯化亚锡盐酸溶液中的盐酸与纤维皮层中的碳酸钙反应而使得纤维表面形成无数微小凹坑，从而极大的增加了纤维表面粗糙度；同时氯化亚锡对纤维进行敏化处理，进一步增加了纤维镀银的活化点。
优选地，所述氯化亚锡盐酸溶液中，氯化亚锡浓度为6～30g/L，盐酸浓度为100～350g/L。如氯化亚锡浓度可以为6g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L、20g/L、27g/L、30g/L等等；盐酸浓度可以为100g/L、120g/L、150g/L、170g/L、200g/L、220g/L、250g/L、280g/L、300g/L、320g/L、350g/L等等。
优选地，所述浸泡的时间为2～15min。如浸泡的时间可以为2min、5min、7min、8min、10min、12min、15min等等。
通过限定氯化亚锡盐酸溶液中各成分的含量以及浸泡时间，使得其与纤维上的碳酸钙反应，而使得纤维表面形成无数微小凹坑，从而极大的增加了纤维表面粗糙度；同时氯化亚锡对纤维进行适当敏化处理，进一步增加了纤维镀银的活化点。
导电金属包括银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铝(Al)、钠(Na)、钼(Mo)、钨(W)、锌(Zn)、镍(Ni)、铁(Fe)、铂(Pt)、锡(Sn)、铅(Pb)中的任一种或多种。即包括单种金属，也包括一些合金。
进一步地，步骤(d)中，所述镀导电金属层为镀银处理。
优选地，所述镀银处理为：
纤维浸泡入含有硝酸银、络合剂和还原剂的溶液中，取出后，用去离子水清洗，然后干燥即得所述导电导热聚合物纤维。
由于纤维表面的凹凸结构及活化点的引入，使得金属银牢固的接合在纤维表面。
优选地，步骤(d)中，所述溶液中，硝酸银、络合剂、还原剂的浓度分别为1～12g/L、1～20mL/L、2～15g/L。如硝酸银的浓度可以为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L等等；络合剂的浓度可以为1mL/L、3mL/L、5mL/L、8mL/L、10mL/L、12mL/L、15mL/L、18mL/L、20mL/L等等；还原剂的浓度可以为2g/L、5g/L、7g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L等等。
经过充分反应，增加了银在纤维表面的锚固点，提高了纤维表面的金属银含量，进而极大的降低纤维表面电阻率。
进一步地，所述络合剂为氨水，所述还原剂为甲醛、乙醛、葡萄糖、硼氢化钠中的任一种或多种。
优选地，步骤(d)中，所述浸泡的温度为20～35℃，浸泡时间为20～150min。如浸泡的温度可以为20℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃等等，浸泡时间可以为20min、30min、40min、50min、60min、80min、100min、120min、150min等等。通过在一定温度下浸泡处理一段时间，使得银离子充分的与纤维结合，不仅提高了纤维表面的金属银含量，并且银结合牢固，性能稳定可靠。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
75D/48F导电导热聚酯纤维的制备
(1)皮芯型双组份聚酯纤维制备
将石墨烯母粒、碳酸钙母粒、聚酯切片按照一定比例进行共混，作为A组分；聚酯切片作为B组分。将A、B组分分别采用真空转鼓干燥箱进行干燥后，采用双组份复合纺丝技术，其中A组分走皮层螺杆，B组分走芯层螺杆。A组分螺杆在四个区的温度依次为270℃、284℃、282℃、282℃，B组分螺杆在四个区的温度依次为270℃、287℃、285℃、285℃。
两组分原料经螺杆熔融、挤出、冷却固化、上油、卷绕，即得皮芯型双组份涤纶预取向丝，皮层和芯层的体积比例为1:1.2。其中喷丝板规格为72孔，A、B组分螺杆计量泵规格均为0.6cc/r，A螺杆计量泵转速为25r/min，B螺杆计量泵转速为30r/min，环吹风线速度为1.15±0.05m/s，风温为18±2℃，纺丝速度为2800m/min，上油率为0.5％。所得纤维，经加弹处理即得双组份复合纤维。
其中，加弹过程中，第一热箱温度为160℃，牵伸比为1.62，D/Y比为1.6，加工速度为550m/min。
纤维皮层中，石墨烯和碳酸钙的质量百分含量分别为2％、1％。
(2)纤维表面油剂去除
将步骤(1)中制备的聚酯纤维浸泡在含有异丙醇98％、苯2％的有机溶液中30min，以去除纤维表面的油剂及杂质，然后经去离子水清洗。
(3)纤维表面制孔及敏化处理
将步骤(2)中处理后的聚酯纤维浸泡入含有氯化亚锡的盐酸溶液中10min，其中氯化亚锡浓度为20g/L，盐酸浓度为200g/L。取出，用去离子水多次清洗。
(4)镀银处理
将步骤(3)中处理后的纤维浸泡入含有浓度为8g/L硝酸银、20mL/L氨水、10g/L乙醛的溶液中，温度为30℃，浸泡时间为50min，取出后，用去离子水清洗，然后干燥即得表面镀银的导电锦纶。
制得的导电锦纶在电镜下观察，结果如图2所示。
实施例2
70D/48F导电导热聚酰胺纤维的制备
(1)皮芯型双组份聚酰胺纤维制备
将石墨烯母粒、碳酸钙母粒、聚酰胺切片按照一定比例进行共混，作为A组分；聚酰胺切片作为B组分。将A、B组分分别采用真空转鼓干燥箱进行干燥后，采用双组份复合纺丝技术，其中A组分走皮层螺杆，B组分走芯层螺杆。A组分螺杆在四个区的温度依次为250℃、264℃、262℃、262℃，B组分螺杆在四个区的温度依次为250℃、267℃、265℃、265℃。
两组分原料经螺杆熔融、挤出、冷却固化、上油、卷绕，即得皮芯型双组份涤纶预取向丝，皮层和芯层的体积比例为1:1.5。其中喷丝板规格为48孔，A、B组分螺杆计量泵规格均为0.6cc/r，A螺杆计量泵转速为20r/min，B螺杆计量泵转速为30r/min，环吹风温度为1.35±0.05m/s，风温为20±2℃，纺丝速度为3000m/min，上油率为0.5％。所得纤维，经加弹处理即得双组份复合纤维。
其中，加弹过程中，第一热箱温度为180℃，牵伸比为1.74，D/Y比为1.6，加工速度为600m/min。
纤维皮层中，石墨烯和碳酸钙的质量百分含量分别为2％、1％。
(2)纤维表面油剂去除
将步骤(1)中制备的聚酯纤维浸泡在含有异丙醇98％、苯2％的有机溶液中25min，以去除纤维表面的油剂及杂质，然后经去离子水清洗。
(3)纤维表面制孔及敏化处理
将步骤(2)中处理后的聚酯纤维浸泡入含有氯化亚锡的盐酸溶液中10min，其中氯化亚锡浓度为20g/L，盐酸浓度为200g/L。取出，用去离子水多次清洗。
(4)镀银处理
将步骤(3)中处理后的纤维浸泡入含有浓度为8g/L硝酸银、20mL/L氨水、10g/L乙醛的溶液中，温度为30℃，浸泡时间为50min，取出后，用去离子水清洗，然后干燥即得表面镀银的导电涤纶。
实施例3
导电导热聚丙烯纤维的制备
(1)70D/48F皮芯型双组份聚丙烯纤维制备
将石墨烯母粒、碳酸钙母粒、聚丙烯切片按照一定比例进行共混，作为A组分；聚丙烯切片作为B组分。将A、B组分分别采用真空转鼓干燥箱进行干燥后，采用双组份复合纺丝技术，其中A组分走皮层螺杆，B组分走芯层螺杆。A组分螺杆在四个区的温度依次为220℃、250℃、252℃、252℃，B组分螺杆在四个区的温度依次为220℃、250℃、254℃、254℃。
两组分原料经螺杆熔融、挤出、冷却固化、上油、卷绕，即得皮芯型双组份涤纶预取向丝，皮层和芯层的体积比例为1:2。其中喷丝板规格为48孔，A、B组分螺杆计量泵规格分别为0.6cc/r、1.2cc/r，A螺杆计量泵转速为18r/min，B螺杆计量泵转速为18r/min，环吹风温度为1.35±0.05m/s，风温为18±2℃，纺丝速度为2800m/min，上油率为0.5％。所得纤维，经加弹处理即得双组份复合纤维。
其中，加弹过程中，第一热箱温度为145～149℃，第二热箱温度130～135℃，牵伸比为1.53～1.56，D/Y比为1.64～1.68，加工速度为430～450m/min。
纤维皮层中，石墨烯和碳酸钙的质量百分含量分别为2％、1％。
(2)纤维表面油剂去除
将步骤(1)中制备的聚酯纤维浸泡在含有异丙醇98％、苯2％的有机溶液中25min，以去除纤维表面的油剂及杂质，然后经去离子水清洗。
(3)纤维表面制孔及敏化处理
将步骤(2)中处理后的聚酯纤维浸泡入含有氯化亚锡的盐酸溶液中10min，其中氯化亚锡浓度为20g/L，盐酸浓度为200g/L。取出，用去离子水多次清洗。
(4)镀银处理
将步骤(3)中处理后的纤维浸泡入含有浓度为8g/L硝酸银、20mL/L氨水、10g/L乙醛的溶液中，温度为30℃，浸泡时间为50min，取出后，用去离子水清洗，然后干燥即得表面镀银的导电丙纶。
实施例4
110D/72F导电导热聚酯纤维的制备
(1)皮芯型双组份聚酯纤维制备
将石墨烯母粒、碳酸钙母粒、聚酯切片按照一定比例进行共混，作为A组分；聚酯切片作为B组分。将A、B组分分别采用真空转鼓干燥箱进行干燥后，采用双组份复合纺丝技术，其中A组分走皮层螺杆，B组分走芯层螺杆。A组分螺杆在四个区的温度依次为270℃、284℃、282℃、282℃，B组分螺杆在四个区的温度依次为270℃、287℃、285℃、285℃。
两组分原料经螺杆熔融、挤出、冷却固化、上油、卷绕，即得皮芯型双组份涤纶预取向丝，皮层和芯层的体积比例为1:3。其中喷丝板规格为72孔，A、B组分螺杆计量泵规格分别为0.6cc/r、1.2cc/r，A螺杆计量泵转速为20r/min，B螺杆计量泵转速为30r/min，环吹风线速度为1.15±0.05m/s，风温为18±2℃，纺丝速度为2800m/min，上油率为0.6％。所得纤维，经加弹处理即得双组份复合纤维。
其中，加弹过程中，第一热箱温度为160℃，牵伸比为1.62，D/Y比为1.6，加工速度为550m/min。
纤维皮层中，石墨烯和碳酸钙的质量百分含量分别为1％、0.5％。
(2)纤维表面油剂去除
将步骤(1)中制备的聚酯纤维浸泡在含有异丙醇95％、苯5％的有机溶液中15min，以去除纤维表面的油剂及杂质，然后经去离子水清洗。
(3)纤维表面制孔及敏化处理
将步骤(2)中处理后的聚酯纤维浸泡入含有氯化亚锡的盐酸溶液中15min，其中氯化亚锡浓度为6g/L，盐酸浓度为100g/L。取出，用去离子水多次清洗。
(4)镀银处理
将步骤(3)中处理后的纤维浸泡入含有浓度为1g/L硝酸银、1mL/L氨水、2g/L甲醛的溶液中，温度为20℃，浸泡时间为20min，取出后，用去离子水清洗，然后干燥即得表面镀银的导电锦纶。
实施例5
70D/48F导电导热聚酰胺纤维的制备
(1)皮芯型双组份聚酰胺纤维制备
将石墨烯母粒、碳酸钙母粒、聚酰胺切片按照一定比例进行共混，作为A组分；聚酰胺切片作为B组分。将A、B组分分别采用真空转鼓干燥箱进行干燥后，采用双组份复合纺丝技术，其中A组分走皮层螺杆，B组分走芯层螺杆。A组分螺杆在四个区的温度依次为250℃、264℃、262℃、262℃，B组分螺杆在四个区的温度依次为250℃、267℃、265℃、265℃。
两组分原料经螺杆熔融、挤出、冷却固化、上油、卷绕，即得皮芯型双组份涤纶预取向丝，皮层和芯层的体积比例为1：1。其中喷丝板规格为48孔，A、B组分螺杆计量泵规格均为0.6cc/r，A螺杆计量泵转速为25r/min，B螺杆计量泵转速为25r/min，环吹风温度为1.35±0.05m/s，风温为20±2℃，纺丝速度为3000m/min，上油率为0.5％。所得纤维，经加弹处理即得双组份复合纤维。
其中，加弹过程中，第一热箱温度为180℃，牵伸比为1.74，D/Y比为1.6，加工速度为600m/min。
纤维皮层中，石墨烯和碳酸钙的质量百分含量分别为10％、3％。
(2)纤维表面油剂去除
将步骤(1)中制备的聚酯纤维浸泡在含有异丙醇97％、苯3％的有机溶液中45min，以去除纤维表面的油剂及杂质，然后经去离子水清洗。
(3)纤维表面制孔及敏化处理
将步骤(2)中处理后的聚酯纤维浸泡入含有氯化亚锡的盐酸溶液中15min，其中氯化亚锡浓度为30g/L，盐酸浓度为350g/L。取出，用去离子水多次清洗。
(4)镀银处理
将步骤(3)中处理后的纤维浸泡入含有浓度为12g/L硝酸银、20mL/L氨水、15g/L硼氢化钠的溶液中，温度为35℃，浸泡时间为20min，取出后，用去离子水清洗，然后干燥即得表面镀银的导电涤纶。
实施例6
导电导热聚丙烯纤维的制备
(1)70D/24F皮芯型双组份聚丙烯纤维制备
将石墨烯母粒、碳酸钙母粒、聚丙烯切片按照一定比例进行共混，作为A组分；聚丙烯切片作为B组分。将A、B组分分别采用真空转鼓干燥箱进行干燥后，采用双组份复合纺丝技术，其中A组分走皮层螺杆，B组分走芯层螺杆。A组分螺杆在四个区的温度依次为220℃、250℃、252℃、252℃，B组分螺杆在四个区的温度依次为220℃、250℃、254℃、254℃。
两组分原料经螺杆熔融、挤出、冷却固化、上油、卷绕，即得皮芯型双组份涤纶预取向丝，皮层和芯层的体积比例为1:2。其中喷丝板规格为48孔，A、B组分螺杆计量泵规格分别为0.6cc/r、1.2cc/r，A螺杆计量泵转速为18r/min，B螺杆计量泵转速为18r/min，环吹风温度为1.35±0.05m/s，风温为18±2℃，纺丝速度为2800m/min，上油率为0.6％。所得纤维，经加弹处理即得双组份复合纤维。
其中，加弹过程中，第一热箱温度为145～149℃，第二热箱温度130～135℃，牵伸比为1.53～1.56，D/Y比为1.64～1.68，加工速度为430～450m/min。
纤维皮层中，石墨烯和碳酸钙的质量百分含量分别为20％、5％。
(2)纤维表面油剂去除
将步骤(1)中制备的聚酯纤维浸泡在含有异丙醇98％、苯2％的有机溶液中30min，以去除纤维表面的油剂及杂质，然后经去离子水清洗。
(3)纤维表面制孔及敏化处理
将步骤(2)中处理后的聚酯纤维浸泡入含有氯化亚锡的盐酸溶液中10min，其中氯化亚锡浓度为15g/L，盐酸浓度为250g/L。取出，用去离子水多次清洗。
(4)镀银处理
将步骤(3)中处理后的纤维浸泡入含有浓度为5g/L硝酸银、10mL/L氨水、7g/L葡萄糖的溶液中，温度为25℃，浸泡时间为100min，取出后，用去离子水清洗，然后干燥即得表面镀银的导电丙纶。
对比例1
按照公开号为CN105734959A专利的实施例1制得镀银纤维。
对比例2
按照公开号为CN105484016A专利的实施例1制得石墨烯复合导电纤维。
实验例1
实施例1-6制得的导电导热聚合物纤维以及对比文件1的镀银纤维进行性能检测，其中，电阻率测试方法按照《GB/T 1410-2006固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》测定，热导率按照《GB/T 10297-2015非金属固体材料导热系数的测定热线法》测定，断裂强度和断裂伸长率按照《GB/T14344-2008化学纤维长丝拉伸性能试验方法》测定，具体结果如表1所示。
表1性能指标
从表1可以看出，本发明提供的导电导热聚合物纤维综合性能优越，并且，导电导热性能相比于现有技术中的纤维优势明显。
实验例2
将实施例1-6制得的导电导热聚合物纤维以及对比文件2的石墨烯复合导电纤维进行石墨烯结合情况性能检测，具体步骤如下：
将不同组的纤维测定电阻率和热导率，然后分别洗涤5次、20次和100次后，分别测定电阻率和热导率。结果如表2所示。
表2不同洗涤次数的电阻率和热导率
从表2可以看出，本发明提供的导电导热聚合物纤维导电导热性能更为稳定可靠。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种导电导热聚合物纤维，其特征在于，所述纤维包括皮层和芯层，所述芯层主要由聚合物树脂熔融制得，所述皮层主要由纳米级石墨烯、碳酸钙和聚合物树脂的混合物熔融制得；
所述皮层的外表面覆盖导电金属层。
2.根据权利要求1所述的导电导热聚合物纤维，其特征在于，所述聚合物树脂包括聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乳酸中的任一种或多种；
进一步地，所述聚酰胺包括聚酰胺6、聚酰胺66；
优选地，所述皮层中，石墨烯和碳酸钙的质量百分数分别为0.5％～20％、0.5％～5％；
更优选地，所述皮层中，石墨烯和碳酸钙的质量百分含量分别为1％～10％、1％～3％；
优选地，所述皮层和所述芯层的体积比例为1:1～3；
进一步地，导电金属包括银、铜、金、铝、钠、钼、钨、锌、镍、铁、铂、锡、铅中的任一种或多种，优选为银；
优选地，所述石墨烯的粒径不大于300nm。
3.权利要求1或2所述的导电导热聚合物纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)石墨烯母粒、碳酸钙母粒和聚合物树脂共混作为A组分，聚合物树脂作为B组分，所述A组分作为皮层，所述B组分作为芯层，两者进行复合纺制，经加弹后得到双组份复合纤维；
(b)去除所述双组份复合纤维表面的油剂和杂质；
(c)纤维表面制孔及敏化处理；
(d)镀导电金属层，得到所述导电导热聚合物纤维。
4.根据权利要求3所述的导电导热聚合物纤维的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述双组份复合纤维浸泡在有机溶液中以去除其表面的油剂和杂质，然后去离子水清洗；
进一步地，所述有机溶液为异丙醇与苯的混合液，其中，所述异丙醇在所述混合液中的体积百分数为95％-98％；
优选地，所述浸泡的时间为15～45min。
5.根据权利要求3所述的导电导热聚合物纤维的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述纤维表面制孔及敏化处理采用氯化亚锡盐酸溶液处理；
优选地，所述氯化亚锡盐酸溶液处理为：
纤维浸泡入含有氯化亚锡的盐酸溶液中，取出后用去离子水清洗；
优选地，所述氯化亚锡盐酸溶液中，氯化亚锡浓度为6～30g/L，盐酸浓度为100～350g/L；
优选地，所述浸泡的时间为2～15min。
6.根据权利要求3所述的导电导热聚合物纤维的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，所述镀导电金属层为镀银处理；
优选地，所述镀银处理为：
纤维浸泡入含有硝酸银、络合剂和还原剂的溶液中，取出后，用去离子水清洗，然后干燥即得所述导电导热聚合物纤维。
7.根据权利要求6所述的导电导热聚合物纤维的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，所述溶液中，硝酸银、络合剂、还原剂的浓度分别为1～12g/L、1～20mL/L、2～15g/L；
进一步地，所述络合剂为氨水，所述还原剂为甲醛、乙醛、葡萄糖、硼氢化钠中的任一种或多种。
8.根据权利要求7所述的导电导热聚合物纤维的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，所述浸泡的温度为20～35℃，浸泡时间为20～150min。
9.根据权利要求3-8任一项所述的导电导热聚合物纤维的制备方法，其特征在于，所述纺制依次包括熔融、挤出、冷却固化、上油、卷绕；
优选地，所述A组分螺杆在四个区的温度依次为250-270℃、264-284℃、262-282℃、262-282℃，B组分螺杆在四个区的温度依次为250-270℃、267-287℃、265-285℃、265-285℃；
优选地，所述挤出所用的喷丝板规格为12-144孔，优选为48-72孔，计量泵规格为0.6-1.2cc/r，A螺杆计量泵转速为12-25r/min，B螺杆计量泵转速为16-30r/min，环吹风速度为1.1-1.4m/s，风温为16-22℃，纺丝速度为2800-3000m/min，上油率为0.5％-0.6％。
10.根据权利要求9所述的导电导热聚合物纤维的制备方法，其特征在于，加弹过程中，第一热箱温度为145-180℃，第二热箱温度为130-135℃，牵伸比为1.5-1.8，D/Y比为1.6-1.7，加工速度为400-600m/min。
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