CN1234902C - 电化学方法制备纤维增强金属基复合材料的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
涉及一种制备纤维增强金属基复合材料的生产工艺,步骤为纤维表面预处理;编织纤维预制体;电化学浸入制各金属基复合材料。利用电化学支棊金属溶解后浸入并沉积到纤维增强体的表面,所形成的复合材料的密度大于95%,由于室温制备,纤维的性能不会因为加工而恶化,界面的性质不会因加工而产生显著的变化,因此更容易通过界面设计获得结合强度适中的界面。可以用耐热性低的纤维增强高温基体,制备出传统方法无法实现的新型复合材料,在低温合成的同时,由于电化学方法的效率高,电压低,沉积速度快,因此生产成本可大幅度降低。
Description
(1)技术领域
本发明涉及一种制备纤维增强金属基复合材料的生产工艺。
(2)背景技术
纤维增强金属基复合材料(FR-MMC)具有良好的性能组合。它克服了高分子基复合材料耐热性差以及在高真空下容易释放小分子而污染器件(例如在太空环境下)等缺点,又克服了陶瓷基复合材料韧性差和导热性不良等缺点。
目前,FR-MMC的生产工艺主要是基于粉末烧结法和熔体注入法,其它方法基本上都是由这两种技术发展起来的。
FR-MMC可以利用粉末烧结法制备。增强体为细直径纤维和粗直径纤维的复合材料制备工艺略有不同。对于细直径纤维(直径小于25μm,例如,先驱体型的碳化硅纤维、氮化硅纤维、碳纤维、氧化物陶瓷纤维等),一般是将纤维簇连续通过由基体金属粉末制成的稳定浆料,使浆料浸入纤维簇的内部,然后将纤维簇卷绕到设计好的模具上,脱模后得到坯体;也可以将浸有浆料的纤维簇卷绕成片,然后层叠、裁剪成需要形状的坯体。最后通过热压或者热等静压方法使坯体致密化,得到FR-MMC。对于粗直径纤维(直径大于100μm,例如CVD SiC纤维),一般是将纤维定向排列成为单层纤维片,然后将基体金属粉末的浆料喷涂在表面,干燥后层叠、剪裁成所需要形状的坯体,最后经过热压、热等静压烧结使基体致密化,获得FR-MMC。
FR-MMC也可以用熔体注入技术制备。首先将纤维编织成所需要形状的预制体,然后将熔融的金属利用高压注入到预制体中,冷却得到复合材料。但是由于该方法既需要高温又需要高压,而且加工时间比较长,因此成本很高,严重限制其发展。近年来,发展了一种熔体自发浸入(也称无压浸透)的工艺。它是利用纤维表面与基体金属熔体的相互润湿性质以及预制体孔隙的毛细管力作用快速制备致密的金属基复合材料。自发浸入方法大致有三种:蘸液法、浸液法和上置法。蘸液法就是将纤维预制体一端浸入熔融金属中,熔体在毛细管力的驱动下,由下至上浸入到多孔预制体中,冷却得到复合材料。该方法的缺点是由于重力的作用,制品上下浸入程度不同,复合材料均匀性差。浸液法是将整个纤维预制体浸没在金属熔体中,在毛细管力的作用下,熔体自预制体的周边浸入体内,冷却得到复合材料。该方法的优点是工艺简单,易于规模生产。但缺点是预制体内气体难排出,易于产生芯部疏松。上置法是将固体金属块放置在纤维预制体的上面,然后一同加热。熔化后的金属自上至下浸入到预制体内部,冷却得到复合材料。由于设备和操作简单,该方法一般在研究中使用,但是由于浸流的可控性差,复合材料的组织均匀性较差。熔体自发浸入法要求纤维同熔融基体金属有良好的润湿性,只有少数几个体系才能实现,因为常用的纤维增强体,如碳化硅和氧化铝,同熔融金属的润湿性一般较差。
FR-MMC也可以利用等离子体熔喷方法制备(吴人洁,复合材料,天津大学出版社,2000:11)。例如喷气发动机风扇叶片是由CVD碳芯碳化硅纤维,SiC(C)增强的Ti-Al基金属间化合物复合材料制成的。该复合材料是采用等离子体喷涂工艺将基体金属间化合物熔喷到排列好的单层SiC(C)上形成单层片复合材料,然后按照设计要求将层片铺设、层叠后采用热压或者热等静压方法成型。
所有上述方法有一个共同点,就是较高的加工温度,这是导致FR-MMC成本高和性能不理想的重要原因。FR-MMC的力学性能主要由两个因素决定:纤维的强度和纤维与基体的界面结合强度。纤维在自由状态强度高并不能保证得到高强度的复合材料,关键是纤维在复合材料中的原位强度要高。高加工温度往往导致纤维性能的严重恶化。原因之一是在高温下纤维本身力学性能的恶化。例如Nicalon SiC纤维从1000℃开始,由于CO和SiO气体的逸出以及纤维结晶度的增加强度显著降低;氧化铝纤维在1000℃以上由于晶粒长大拉伸强度大幅度下降。原因之二是在高温下纤维同基体发生化学作用,往往在纤维表面形成不连续的脆性中间层,增加了纤维表面缺陷,使强度大幅度降低,因为纤维的拉伸强度对表面缺陷极其敏感(ZHANG ZHIMING,Interfaces in Metal-Ceramics Composites,TheMinerals,Metals and Materials Society,1989:259)。
高温下纤维同基体间的化学反应往往导致强而脆的界面结合。要获得高强度的FR-MMC,界面结合强度必须适中。过低时,应力无法由基体传递到纤维上去,纤维仅承担很小的载荷,因此复合材料的强度很低。但是如果界面结合强度过高,许多纤维增强的机理无法有效发挥作用(例如桥梁效应、拔出效应、裂纹偏转效应、界面分离效应),这样的复合材料不仅仅强度较低,而且韧性差。
由上面的综述可以发现,高加工温度是阻碍FR-MMC发展的最主要因素之一。
(3)发明内容
本发明的目的旨在提供一种于室温下利用电化学沉积法制备纤维增强金属基复合材料的生产工艺。
本发明采用电化学浸入(简写为ECI)法制备FR-MMC,作为增强体的纤维既可以是具有良好导电性能的金属,也可以是导电性能较差的非金属(玻璃纤维、陶瓷纤维或者高分子纤维)。
当用于增强体的纤维是金属时,ECI方法制备FR-MMC的工艺步骤包括(1)纤维表面去油处理;(2)编织纤维预制体;(3)ECI。
当用于增强体的纤维是非金属时,ECI方法制备FR-MMC的工艺步骤包括(1)纤维表面去油处理;(2)纤维表面金属化预处理;(3)编织纤维预制体;(4)ECI。
纤维表面去油处理可以采用有机溶剂法或加热法。有机溶剂法是将纤维置于合适溶剂的饱和蒸汽中,使纤维表面的油渍溶解,同时使纤维表面的杂质冲洗掉。溶剂一般选择卤化烃,例如四氯化碳或三氯乙烯。加热法就是将纤维加热,使表面的油渍挥发或者分解掉,从而达到去油的目的。加热法主要应用于耐热性好的无机纤维中,加热温度一般为100℃~500℃。
纤维表面金属化预处理是指在非金属纤维的表面形成一层具有优异导电性能的金属镀层。常规的表面处理技术都可以用来进行纤维表面金属化处理,最重要的包括化学气相沉积(CVD)法、真空溅射法、真空蒸镀法、化学镀法等。CVD法是将挥发性的金属化合物(例如三乙酰丙酮铝)蒸气在同载气(一般是氮气)和还原气体(一般是氢气)一起通过加热的纤维表面,金属在纤维表面被还原形成薄金属涂层;真空溅射法是将要沉积的涂层金属制成靶材,然后真空溅射到纤维的表面形成金属涂层;真空蒸镀法是在真空下将金属加热到合适的温度,形成一定的金属蒸气压,然后使金属沉积到纤维的表面形成金属涂层。上述几种方法中,需要将纤维加热到150℃~1350℃,因此要求纤维具有较好的耐热性。
化学镀方法是一种常温表面金属化方法,对多数纤维增强体都适用,是目前最广泛使用的表面金属化方法。非金属表面化学镀一般包括敏化处理、活化处理和化学镀三个步骤。敏化处理是将纤维浸入敏化液中5min~30min,然后用蒸馏水清洗并干燥。敏化液一般是具有还原性的金属盐水溶液,例如浓度为0.5%~3%的SnCl2.2H2O水溶液;活化处理是将敏化处理后的纤维浸入到活化液中5min~30min,然后利用还原剂将活化液中的金属离子还原成为金属,最后用蒸馏水冲洗干净。活化液一般是含有贵金属离子的盐,例如0.3%的硝酸银水溶液,此时的还原剂一般为1%~6%的甲醛水溶液;化学镀是将活化后的纤维浸入到化学镀液中并保持5min~60min,形成具有优异导电性能的金属镀层,然后用蒸馏水清洗。化学镀金属涂层是非常成熟的工艺,配方和工艺条件可以从相关的手册中查询到。
编织纤维预制体是按照产品要求将纤维增强体编织成所需要的形状和尺寸。按纤维排列方式分,预制体可以是一维的(纤维单向排列)或者是二维的(纤维平面排列)或者是三维的(纤维立体交叉排列)。适合ECI的纤维预制体既可以是片状,也可以是管状或者其它的几何形状,在预制体的中心位置设一电极引线,以保证电化学浸入的均匀性。如对于平板状预制体,电极引线最好是沿板长度方向从其几何形状中心引出。电极引线必须是电良导体,例如Cu,Ag,Au,Pt、Ni,W等,具体材料要根据复合材料来确定。
对于非金属纤维也可以先编织成预制体,然后进行去油和表面金属化处理。
ECI是在装有电解质溶液的电解沉积槽中进行,将纤维预制体作为阴极,而将基体金属作为阳极,在两个电极之间施加直流电源。电源密度为0.5~15A/dm2,沉积时间4~20h阳极发生金属溶解:M-ne→M+n,而阴极发生金属沉积:M+n+ne→M。由于阴极的金属沉积是在纤维预制体内的纤维表面上进行,因此基体金属把纤维结合在一起,形成FR-MMC。基体金属可以是单金属、合金或金属-陶瓷复相材料。
另外,还可以在增强纤维表面先镀中间层后再ECI制备复合材料,所说的中间层可以是金属、陶瓷或者高分子。
本发明利用电化学沉积法使阳极材料(基体金属)溶解后浸入并沉积到纤维预制体内部纤维的表面,从而获得纤维增强金属基复合材料,所形成的复合材料的密度大于95%。由于室温制备,纤维的性能不会因为加工而恶化;界面的性质一般不会因为加工而产生显著的变化,因此更容易通过界面设计获得结合强度适中的界面;可以用耐热性低的纤维增强高温基体,制备出传统方法无法实现的新型复合材料,例如普通玻璃纤维甚至高分子纤维增强高温金属。在低温合成的同时,由于电化学方法的效率高,电压低,沉积速度快,因此生产成本可大幅度降低。
(4)具体实施方式
实施例1:铜纤维增强的铜基复合材料
1、去油处理:增强体选用直径50μm的铜纤维,已经编织成0°/90°160目的铜网。将铜网悬挂在三氯乙烯蒸发室中,铜网不同溶剂接触,然后将溶剂加热到沸腾(86.7℃)。蒸汽同铜网接触时,部分冷凝流回到溶剂槽。在这个过程中,铜网上的油渍被溶解,纤维表面上的颗粒状杂质被冲洗掉。在蒸汽室中清洗10min后将铜网取出。
2、编织纤维预制体:将清洗后的铜网裁剪成20mm×30mm的单片,然后将10片层叠在一起。层叠时在第5和第6片之间沿长边方向放一根50μm的铜纤维,其中的一端伸出50mm,作为电极的引线。利用50μm铜纤维将层叠好的10片铜网缝合在一起,以免层片间脱离。最后将缝合好的铜网放在压机上,在铜网上施加1MPa的压应力使之平整。
3、ECI:将纤维预制体作为阴极,将60mm×40mm×2mm的纯铜片作为阳极,电极间距离为100mm,在两个电极间施加5.5V直流电压。电解液为普通硫酸铜电解液,配制的方法是将160g硫酸铜CuSO4.5H2O溶于800ml蒸馏水中,加入1ml的30%H2O2,搅拌30min,再加入3g活性炭,继续搅拌60min,静置12h后过滤,然后慢慢加入38ml的98%硫酸,定容至1000ml。电解液的用量必须使整个纤维预制体和阳极铜板浸没其中。电解液利用电磁搅拌器搅拌,搅拌速度为60rpm。电化学沉积共8h,但是在开始4h后,将预制体水平翻转180°,使原来背离阳极的面面对阳极,以改善预制体内部沉积的均匀性。电化学沉积完成后,将复合材料用蒸馏水清洗干净,除去表面粘附的电解液,最后干燥获得铜纤维增强的铜基复合材料。
4、将复合材料制成拉伸试样在电子万能拉伸机上拉伸至断裂,然后用SEM观察断口形貌。发现除了少数孤立的孔洞外,复合材料基本是致密的,相对密度大于95%。和拉伸方向一致的铜纤维在断口处有广泛的拔出现象,而同拉伸方向垂直的铜纤维和基体之间有非常明显的界面分离和界面撕裂,这些现象都表明纤维同基体之间的界面结合强度适中,有利于复合材料强度和断裂韧性的提高。
实施例2:玻璃纤维增强的铜基复合材料
1、去油处理:增强体选用直径25μm的玻璃纤维。出厂时纤维表面有一层非常薄的高分子保护膜,以防止纤维在操作过程中损伤。将纤维在350℃加热30min,使纤维表面的高分子膜和油渍分解或挥发,从而得到清洁的纤维表面。
2、敏化处理:将1.5g氯化亚锡SnCl2.2H2O溶解于4.5ml 36%盐酸中,然后加蒸馏水稀释至100ml,配制成1.5%的SnCl2.2H2O敏化溶液。将去油处理后的纤维浸入其中并保持5min,然后取出用蒸馏水清洗干净并在50℃干燥10h。
3、活化处理:将0.3g硝酸银AgNO3溶解于80ml蒸馏水中,然后滴加10%的氨水。开始滴加时,立即有沉淀生成,溶液变浑浊,继续滴加,直到沉淀刚好完全溶解为止。然后用蒸馏水将溶液稀释到100ml,配制成0.3%的AgNO3活化液。将敏化后的纤维浸入到活化液中并保持10min,然后取出纤维,用3.5%的甲醛水溶液浸泡3min,在纤维表面形成一层金属银薄膜,最后用蒸馏水清洗干净。
4、化学镀:按照下表分别配制A、B溶液,按照体积比25/1混合均匀,然后将活化处理过的纤维浸入其中并保持20min,其间不断搅拌溶液以使镀层均匀,最后将纤维取出并用蒸馏水清洗干净,在表面形成一层明显的铜镀层。
A | 硫酸铜CuSO4.5H2O | 14g/L |
氢氧化钠NaOH | 12g/L | |
EDTA-Na | 10g/L | |
酒石酸钾钠KNaC4H4O6.4H2O | 16g/L | |
B | 甲醛37%formaldehyde | 40ml/L |
5、编织纤维预制体:将表面金属化处理后的纤维单向排列,形成40×20×3mm3的薄片。在片中间沿长边方向埋入一条50μm的铜纤维,其中一端伸出50mm作为电极的引线。为了防止纤维移动,将纤维片夹持在两个聚氯乙烯(PVC)框中间,框中部开有30×30mm2的窗口。夹持好后,两个PVC片用四个PVC螺栓紧固,使纤维预制体完全定位。
6、ECI:同实施例1(3)。
7、将复合材料沿同纤维垂直的方向锯断,然后用金刚石膏抛光后进行SEM观察。除了少数孤立的孔洞外,复合材料基本是致密的,相对密度大于95%,并可以明显观察到纤维表面的金属化镀层。
实施例3:SiC纤维增强的Ni-Cr合金复合材料
1、去油处理:增强体选用直径14μm的C G Nicalon SiC纤维。该纤维表面有一层非常薄的高分子保护膜,以防止纤维在操作过程中损伤。将纤维在350℃加热30min,使纤维表面的高分子膜和油渍分解或挥发,从而得到清洁的纤维表面。
2、活化处理:该工艺将普通的敏化和活化处理合并成为一道工序。活化液配制如下:将7.5g氯化亚锡SnCl2.2H2O溶解在20ml 36%盐酸中,然后加入0.7g锡酸钠Na2SnO3.3H2O溶解后得到白色乳浊液A;在另一个容器中,将0.1g氯化钯PdCl2溶解于30ml12%盐酸中,然后加入0.25g SnCl2.2H2O,搅拌溶解得到溶液B。将B边搅拌边加入到A中并稀释到100ml,得到棕色胶态钯溶胶,最后在40℃保温3h制成活化液。将纤维浸入到活化液中并保持5min,取出后在1.5%次磷酸钠NaH2PO2.H2O水溶液中浸泡2min进行还原处理,然后在10%盐酸中浸泡5min,最后用蒸馏水清洗。
3、化学镀镍:化学镀镍镀液的配制是将3g硫酸镍NiSO4.7H2O和2.6g乙酸钠NaC2H3O2.3H2O溶解于蒸馏水中并稀释至50ml;在另一个容器中将2.8g次磷酸钠NaH2PO2.H2O溶解于蒸馏水中并稀释至50ml。将这两种溶液混合均匀后,立即把活化后的SiC纤维浸入其中并保持10min,然后将纤维取出用蒸馏水清洗干净。
4、编织纤维预制体:同实施例2(5)。
5、ECI:电解液的配方是将280g硫酸铬铵NH4Cr(SO4)2.12H2O、55g硫酸镍NiSO4.6H2O、18g硼酸H3BO3和15g乙醇酸HOCH2COOH溶解于900ml蒸馏水中,然后稀释到1000ml。将SiC纤维预制体作为阴极,将60mm×40mm×2mm的10%Cr-Ni板作为阳极,电极间距离为100mm。在两个电极间施加5.5V直流电压。电解液利用电磁搅拌器搅拌,搅拌速度为60rpm,温度为50℃。电化学沉积共12h,但是在开始6h后,将预制体水平翻转180°,使原来背离阳极的面面对阳极,以改善预制体内部沉积的均匀性。电化学沉积完成后,将复合材料用蒸馏水清洗干净,除去表面粘附的电解液,最后干燥获得SiC纤维增强的Ni-Cr基复合材料。
6、SEM观察发现除了少数孤立的孔洞外,复合材料基本是致密的,基体中Cr的含量为5.5%,相对密度大于95%。
实施例4:Kevlar-49增强的铜基复合材料
1、同实施例2,所不同的是在实施例2(1)中增强纤维是Kevlar-49(聚对苯二甲酰对苯二胺纤维)。
2、同实施例2,所不同的是为了提高纤维表面金属化质量,Kevlar-49在表面金属化处理前进行表面化学粗化处理。化学粗化液的配制是将40g铬酐CrO3溶解于70ml蒸馏水中,然后慢慢加入35g 98%的硫酸,最后用蒸馏水稀释到100ml。粗化处理是将纤维浸入粗化液中并保持5min,然后将纤维取出用10%氨水中和5min,最后用蒸馏水清洗干净。
3、SEM观察发现除了少数孤立的孔洞外,复合材料基本是致密的,相对密度大于95%。
实施例5:钨纤维(表面有TiO2膜)增强的镍基复合材料
1、去油处理:增强纤维是直径30μm的W纤维,纤维在250℃加热30min进行去油处理。
2、TiO2中间层的制备:为了改变纤维同基体间的界面结合性能,在W纤维表面形成一层TiO2薄膜。方法是使纤维连续通过TiO2溶胶,然后经过350℃加热管在空气中加热5min形成TiO2薄膜,膜厚度为0.08μm。所说的TiO2溶胶是将6ml钛酸丁脂Ti(OC4H9)4溶解于44ml无水乙醇、0.2ml 36%盐酸和2ml蒸馏水的混合溶液中,然后将所得到的透明液体在室温下密闭容器中成熟72h而制得。
3、活化、化学镀和纤维预制体编织如实施例3(2~4)。
4、ECI:电解液的配方是将300g的氨基磺酸镍Ni[NH2SO3]、35g硼酸H3BO3和20g氯化镍NiCl2.6H2O分别溶解成水溶液,然后混合在一起并稀释到1000ml。将纤维预制体作为阴极,将60mm×40mm×2mm的镍板作为阳极,电极间距离为100mm。在两个电极间施加5.5V直流电压。电解液利用电磁搅拌器搅拌,搅拌速度为60rpm。电化学沉积共10h,但是在开始5h后,将预制体水平翻转180°,使原来背离阳极的面面对阳极,以改善预制体内部沉积的均匀性。电化学沉积完成后,将复合材料用蒸馏水清洗干净,除去表面粘附的电解液,最后干燥获得钨纤维(表面有TiO2膜)增强的镍基复合材料。
5、SEM观察发现除了少数孤立的孔洞外,复合材料基本是致密的,相对密度大于95%。
实施例6:铜纤维增强的Cu/SiCp复合材料
1、同实施例1,所不同的是实施例1(2)中裁剪后的铜网浸入碳化硅粉末(SiCp)的浆料中,垂直提取出来,然后层叠、埋入电极引线和缝合。缝合后的预制体在100℃空气中加热5h彻底干燥,所得到预制体中的SiCp含量为8%。所说的SiCp浆料是将平均粒度0.08μm的SiCp加入到蒸馏水中,浆料中粉末的浓度为30%,然后加入氨水调节pH值到12,球磨3h。
2、SEM观察发现除了很少数的几个独立孔洞外,复合材料基本是致密的,相对密度大于95%。
实施例7
同实施例2,所不同的是将去油后的纤维先编织成预制体,然后进行敏化、活化、化学镀和ECI。SEM观察发现除了很少数的几个独立孔洞外,复合材料基本是致密的,相对密度大于95%。
Claims (6)
1、电化学方法制备纤维增强金属基复合材料的生产工艺,其特征在于:
(1)当增强体纤维为金属材料时,其工艺步骤如下:
(a)纤维表面去油处理;
(b)编织纤维预制体;
(c)电化学浸入制备金属基复合材料;
(2)当增强体纤维为非金属材料时,其工艺步骤如下:
(a)纤维表面去油处理;
(b)纤维表面金属化预处理;
(c)编织纤维预制体;
(d)电化学浸入制备金属基复合材料;
基体为单金属Cu、Ni或合金Cr-Ni;
所说的金属材料为Cu纤维或W纤维;
所说的非金属材料为玻璃纤维、SiC纤维或聚对苯二甲酰对苯二胺纤维;
所说的纤维表面去油处理为采用有机溶剂法或加热法;
所说的纤维表面金属化预处理为采用化学气相沉积法,真空溅射法,真空蒸镀法或化学镀法对纤维表面进行金属化处理;
所说的纺织纤维预制体是按产品要求将纤维增强体编织成所需要的形状和尺寸,在预制体的中心位置设一电极引线;
所说的电化学浸入制备金属基复合材料是在装有电解质溶液的电解沉积槽中进行以纤维预制体作为阴极,基体金属作为阳极,在两电极之间施加直流电源,电流密度为0.5~15A/dm2,沉积时间4~20h,电化学沉积完成后,将复合材料洗净,干燥后获得纤维增强金属复合材料。
2、如权利要求1所述的电化学方法制备纤维增强金属基复合材料的生产工艺,其特征在于纤维预制体是一维的,或二维的,或三维的。
3、如权利要求1所述的电化学方法制备纤维增强金属基复合材料的生产工艺,其特征在于纤维预制体为片状或管状。
4、如权利要求1所述的电化学方法制备纤维增强金属基复合材料的生产工艺,其特征在于电极引线为电良导体,选自Cu,Ag,Au,Pt,Ni,W。
5、如权利要求1所述的电化学方法制备纤维增强金属基复合材料的生产工艺,其特征在于对非金属材料的纤维增强体先编织成强制体后,然后再进行表面去油处理和表面金属化处理。
6、如权利要求1所述的电化学方法制备纤维增强金属基复合材料的生产工艺,其特征在于在增强体纤维表面先镀一层中间层,所说的中间层为金属、陶瓷或高分子。
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