CN112226053A - 生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将天然生物质材料和水一起加入反应釜中，在搅拌状态下于微波辅助加热，得到分散液；(2)将分散液进行过滤后干燥，高温碳化，得到生物质基石墨烯；(3)将可降解高分子、改性填料、加工助剂与上述生物质基石墨烯进行混炼，获得石墨烯/高分子组合物；(4)将上述石墨烯/高分子组合物与可降解高分子进行共混，获得生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料。本发明实现了天然生物质碳材料—生物质基石墨烯的高效转化，同时实现了石墨烯片层结构和表面化学性质的控制，获得极低厚度和高规整度的石墨化结构，提高石墨烯对复合材料阻隔性能和力学性能的改善效果。

Description

生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备生物质基石墨烯纳米片的方法，以及利用该石墨烯纳米片在可降解高分子中构建阻隔/增强结构的复合材料及其制备方法，特别涉及一种低成本、高阻隔性能、高力学性能的生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料及其制备方法，属于全降解功能型纳米复合材料领域。
背景技术
为应对全球塑料污染危机，学术界和工业界都将研究和发展可降解高分子材料作为重要课题，以从根本上替代传统的不可降解塑料。近日，国家发展改革委、生态环境部联合公布了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，指出要加大新型替代材料的技术研发力度，提升可降解高分子的产品性能，扩大替代产品的应用推广。
石墨烯具有独特的二维周期蜂窝状点阵结构，其结构单元中所存在的稳定碳六元环赋予其超高的力学强度、电子迁移率和导热系数（>5000 W/m·K），被认为是综合性能优异的超材料。添加具有的石墨烯纳米片是提高可降解高分子材料阻隔性能较为有效的途径，同时有可能提高力学性能。有研究表明，在聚乳酸（PLA）基体中引入石墨烯纳米片，能够将聚乳酸复合材料的氧气渗透系数降低70%以上（Macromolecules 2015, 48 (7), 2127-2137）。然而，目前仍缺乏控制石墨烯在复合材料中的剥离状态和分散形态的手段，尤其是基于工业化的生产路线，进而影响对复合材料阻隔性能和力学性能的改善效果和稳定性。现有技术存在以下缺点：
(1)石墨烯大规模生产制备：传统的氧化剥离石墨片制备石墨烯的技术路线受到环境危害大、安全隐患系数高、生产周期长、产率低和纳米片缺陷多的限制，难以实现大规模连续化生产，不能保证在可降解高分子复合材料中的大量使用。
(2)缺少石墨烯表面改性的工业化方法：针对碳纳米材料的表面改性通常需要大量的化学试剂（如硫酸和硝酸）和复杂的处理工艺，难以适应清洁化、大批量、可连续地工业化生产。
(3)石墨烯-高分子的界面问题：尽管石墨烯纳米片的性能优异，但由于其表面平滑，几乎不存在悬挂键或缺陷位点，导致石墨烯-高分子的相互作用力不强，受形变过程中外界载荷在界面处的传递效率低。
(4)石墨烯易在复合材料中团聚：石墨烯的表面能极大，不易在高分子基体中充分剥离、分散，不仅难以形成稳定有效的增强结构，反而会因局部团聚现象造成复合材料的力学性能劣化。
(5)石墨烯复合材料的成本控制：在引入大量石墨烯纳米片构筑增强网络结构的同时，也使得复合材料的成本急剧升高，这限制了其在诸多领域的更广应用。
因此，针对石墨烯增强可降解高分子材料这一复合改性的技术方案，还有可能面临石墨烯纳米片量产困难、石墨烯在高分子基体中难加工、石墨烯分散不均匀、石墨烯损害复合材料力学性能或可降解性等问题。如何批量化、低成本制备高品质的生物质基石墨烯材料，如何对生物质基石墨烯进行可控功能化处理以提高其在可降解高分子中的分散性，以及如何深入探究复合材料中石墨烯与基体之间相互作用的机理仍然是具有挑战性的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术缺陷，本发明一种生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料，包含以下组分：
40‒97重量份的可降解高分子；
0.1‒10重量份的生物质基石墨烯；
1‒30重量份的改性填料；
1‒20重量份的加工助剂。
作为改进，可降解高分子为聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚乙烯醇（PVA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）及聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）中的至少一种。
作为改进，生物质基石墨烯的平均厚度为0.5‒15 nm，平均最大径向尺寸为1‒50μm。
作为改进，改性填料为热塑性淀粉（TPS）、碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、云母粉、木粉、纸粉、麦秆、稻壳、玉米秸秆、核桃壳、花生壳、椰壳、甘蔗渣、咖啡渣及稻草秸秆中的至少一种。
作为改进，加工助剂为扩链剂、增韧剂、流动改性剂、偶联剂、抗氧剂及稳定剂中的至少一种。
本发明还提供一种生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯前驱体制备：将天然生物质材料和水一起加入反应釜中，在搅拌状态下于微波辅助加热反应一段时间，得到含有石墨烯前驱体的分散液；
(2)生物质基石墨烯制备：将含有石墨烯前驱体的分散液进行过滤后干燥，获得石墨烯前驱体，置入高温碳化设备中进行碳化反应，得到生物质基石墨烯；
(3)全降解型石墨烯/高分子组合物制备：在一定温度下，将可降解高分子、改性填料、加工助剂与上述生物质基石墨烯置入熔体混炼设备进行均匀熔体混炼，并经冷却切粒或者直接造粒，获得石墨烯/高分子组合物；
(4)全降解型石墨烯增强高分子复合材料制备：将上述石墨烯/高分子组合物与可降解高分子、改性填料及加工助剂中的最少一种置入共混设备进行共混，并经冷却切粒或直接造粒，获得生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料。
作为改进，步骤（1）中的天然生物质材料为木粉、纸粉、麦秆、稻壳、玉米秸秆、核桃壳、花生壳、椰壳、甘蔗渣、咖啡渣及稻草秸秆中的至少一种，自由水含量为0.1%‒5%，粒径为10 μm‒2 cm，在水溶液中的质量份数为1%‒20%。
作为改进，步骤（1）中的微波辅助的功率为0.1‒15 kW，加热温度为120‒280 ℃，加热时间为0.1‒2小时。
作为改进，步骤（2）中的干燥后所得前驱体的自由水含量＜0.1%，高温碳化设备为电加热管式烧结炉、中高频石墨化炉及微波加热高温炉中的至少一种，碳化温度为800‒1600 ℃，碳化时间为10‒200 min。
作为改进，步骤（3）中的可降解高分子为聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚乙烯醇（PVA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）及聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）中的至少一种。
作为改进，步骤（3）中的熔体混炼设备为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、往复式挤出机、锥形混料机、高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机及卧式双螺旋混合机中的至少一种，混合温度为60‒280℃，混合时间为1‒30 min。
作为改进，步骤（3）中的改性填料为热塑性淀粉（TPS）、碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、云母粉、木粉、纸粉、麦秆、稻壳、玉米秸秆、核桃壳、花生壳、椰壳、甘蔗渣、咖啡渣及稻草秸秆中的至少一种。
作为改进，步骤（3）中的加工助剂为扩链剂、增韧剂、流动改性剂、偶联剂、抗氧剂及稳定剂中的至少一种。
作为改进，步骤（4）中的可降解高分子为聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚乙烯醇（PVA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）中的至少一种，质量分数为10‒80%。
作为改进，步骤（4）中的共混设备为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、往复式挤出机、翻转式密炼机及连续式密炼机中的至少一种，混合温度为60‒280 ℃，混合时间为1‒20 min。
本发明的有益效果在于：
（1）通过“微波辅助合成”与“高温碳化”相结合的绿色技术路线，在水溶液中制备剥离充分、结构规整、表面活性高且分散均匀的石墨烯纳米片，实现了天然生物质碳材料—生物质基石墨烯的高效转化，同时实现了石墨烯片层结构和表面化学性质的控制，获得极低厚度（1.5-15 nm）和高规整度的石墨化结构，提高石墨烯对复合材料阻隔性能和力学性能的改善效果。
(2)通过可工业化生产的“两步混炼法”，克服以往石墨烯/高分子复合材料加工难度大、极限填充量低的不足，能够提高石墨烯与高分子基体之间的界面结合强度，实现高浓度石墨烯在高分子中的良好剥离和均匀分散。本发明中石墨烯的添加量高达20 wt %，形成高效、稳定的三维阻隔/增强网络结构，显著提高石墨烯复合材料的阻隔性能，并有效拓展其应用范围，并使复合材料的导热性能和力学性能获得同步提升的良好平衡。
(3)通过“两步混炼法”，可以同时引入低成本的天然填料（如碳酸钙、云母粉或滑石粉）或可降解填料（如木粉、纸粉、稻草秸秆），与生物质基石墨烯在多重尺度上协同提升复合材料力学性能，并实现对复合材料阻隔性能的充分调控，大幅降低复合材料的材料成本，利于拓展复合材料的应用范围。
(4)基于传统工业设备的“两步混炼法”的生产工艺简便易实施、成本低廉，能够实现大规模连续化生产，保证高性能复合材料的低成本生产和大范围应用。
附图说明
图1为通过扫描电子显微镜（SEM）观察实施例1中木粉的结构特征；
图2为通过扫描电子显微镜（SEM）观察实施例1中石墨烯前驱体的结构特征；
图3为通过透射电子显微镜（TEM）观察实施例1中所得生物质基石墨烯的结构特征；
图4为通过SEM观察实施例1中生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料的拉伸断面形态；
图5为通过SEM观察实施例2中生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料的拉伸断面形态；
图6为本发明生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
如图6所示，一种生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S11.石墨烯前驱体制备：将100克木粉（自由水含量0.5%，平均粒径2 cm）和400克水一起加入反应釜中，在搅拌状态下于15 kW功率的微波辅助加热至280 ℃反应2小时，得到含有石墨烯前驱体的黑褐色分散液；
S12.生物质基石墨烯制备：将含有石墨烯前驱体的分散液进行过滤后干燥，获得石墨烯前驱体（称重为96克），置入1600 ℃微波加热高温炉中进行碳化反应30 min，得到生物质基石墨烯（称重为85克）；
S13.全降解型石墨烯/高分子组合物制备：在60 ℃下，将30重量份PBS、10重量份TPS、20重量份碳酸钙、20重量份加工助剂（包含10重量份甘油、5份马来酸酐、2份柠檬酸、1份钛酸酯偶联剂、1份抗氧剂、1份稳定剂）与10重量份上述生物质基石墨烯在锥形混料机中混合均匀，并通过双螺杆挤出机进行熔体混炼30 min（温度区间为80 ℃‒240 ℃），并经冷却切粒，获得石墨烯/高分子组合物；
S14.全降解型石墨烯增强高分子复合材料制备：将上述石墨烯/高分子组合物与10重量份PLA通过往复式挤出机共混20 min（温度区间为60 ℃‒260 ℃），并经冷却切粒，获得生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料。
实施例2
一种生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S21.石墨烯前驱体制备：将100克稻草秸秆（自由水含量5%，平均粒径1 cm）和9900克水一起加入反应釜中，在搅拌状态下于0.1 kW功率的微波辅助加热至120 ℃反应0.1小时，得到含有石墨烯前驱体的黑褐色分散液；
S22.生物质基石墨烯制备：将含有石墨烯前驱体的分散液进行过滤后干燥，获得石墨烯前驱体（称重为93克），置入800 ℃电加热管式烧结炉中进行碳化反应200 min，得到生物质基石墨烯（称重为89克）；
S23.全降解型石墨烯/高分子组合物制备：将3重量份PHA、60重量份PBAT、1.4重量份木粉、1.5重量份加工助剂（包含0.2份钛酸酯偶联剂、0.3份抗氧剂、1份稳定剂）与0.1重量份上述生物质基石墨烯在锥形混料机中混合均匀，并通过双螺杆挤出机进行熔体混炼1 min（温度区间为120 ℃‒280 ℃），并经冷却切粒，获得石墨烯/高分子组合物；
S24.全降解型石墨烯增强高分子复合材料制备：将上述石墨烯/高分子组合物与4重量份PHA、30重量份PBAT通过翻斗式密炼机共混15 min（温度区间为240 ℃‒260 ℃），并经直接造粒，获得生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料。
实施例3
一种生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S31.石墨烯前驱体制备：将100克纸粉（自由水含量0.5%，平均粒径1 mm）和900克水一起加入反应釜中，在搅拌状态下于2 kW功率的微波辅助加热至180 ℃反应0.5小时，得到含有石墨烯前驱体的黑褐色分散液；
S32.生物质基石墨烯制备：将含有石墨烯前驱体的分散液进行过滤后干燥，获得石墨烯前驱体（称重为95克），置入1500 ℃中高频石墨化炉中进行碳化反应120 min，得到生物质基石墨烯（称重为91克）；
S33.全降解型石墨烯/高分子组合物制备：在80 ℃下，将10重量份PLA、20重量份PCL、20重量份玉米秸秆、10重量份加工助剂（包含5份甘油、3份尿素、0.5份钛酸酯偶联剂、0.5份抗氧剂、1份稳定剂）与5重量份上述生物质基石墨烯在高速混合机中混合均匀，并通过双螺杆挤出机进行熔体混炼5 min（温度区间为100 ℃‒260 ℃），并经冷却切粒，获得石墨烯/高分子组合物；
S34.全降解型石墨烯增强高分子复合材料制备：将上述石墨烯/高分子组合物与10重量份PLA、20重量份PCL、5重量份蒙脱土通过连续式密炼机共混8 min（温度区间为140 ℃‒250 ℃），并经直接造粒，获得生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料。
实施例4
一种生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S41.石墨烯前驱体制备：将100克咖啡渣（自由水含量2%，平均粒径5 mm）和1900克水一起加入反应釜中，在搅拌状态下于5 kW功率的微波辅助加热至260 ℃反应1.5小时，得到含有石墨烯前驱体的黑褐色分散液；
S42.生物质基石墨烯制备：将含有石墨烯前驱体的分散液进行过滤后干燥，获得石墨烯前驱体（称重为79克），置入1100 ℃中微波加热高温炉中进行碳化反应30 min，得到生物质基石墨烯（称重为65克）；
S43.全降解型石墨烯/高分子组合物制备：在80 ℃‒90 ℃的温度区间内，将52重量份PVA、5重量份云母粉、15重量份咖啡渣、5重量份加工助剂（包含2份甘油、1份硬脂酸、0.5份硅烷偶联剂、0.5份抗氧剂、1份稳定剂）与3重量份上述生物质基石墨烯在高速混合机中混合均匀，并通过双螺杆挤出机进行熔体混炼10 min（温度区间为50 ℃‒180 ℃），并经冷却切粒，获得石墨烯/高分子组合物；
S44.全降解型石墨烯增强高分子复合材料制备：将上述石墨烯/高分子组合物与20重量份PHA通过连续式密炼机共混1 min（温度区间为80 ℃‒230 ℃），并经直接造粒，获得生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料。
实施例5
一种生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S51.石墨烯前驱体制备：将100克机械破碎的花生壳（自由水含量2%，平均粒径8 mm）和900克水一起加入反应釜中，在搅拌状态下于10 kW功率的微波辅助加热至200 ℃反应2小时，得到含有石墨烯前驱体的黑褐色分散液；
S52.生物质基石墨烯制备：将含有石墨烯前驱体的分散液进行过滤后干燥，获得石墨烯前驱体（称重为84克），置入1000 ℃中微波加热高温炉中进行碳化反应10 min，得到生物质基石墨烯（称重为75克）；
S53.全降解型石墨烯/高分子组合物制备：在90 ℃下，将26重量份PBS、15重量份纸粉、15重量份滑石粉、8重量份加工助剂（包含5份甘油、1份硬脂酸、0.5份硅烷偶联剂、0.5份抗氧剂、1份稳定剂）与6重量份上述生物质基石墨烯在高速混合机中混合均匀，并通过翻转式密炼机进行熔体混炼15 min（温度区间为160 ℃‒170 ℃），并经直接造粒，获得石墨烯/高分子组合物；
S54.全降解型石墨烯增强高分子复合材料制备：将上述石墨烯/高分子组合物与30重量份PBS通过单螺杆挤出机共混3 min（温度区间为180 ℃‒200 ℃），并经冷却切粒，获得生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料。
实施例6
一种生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S61.石墨烯前驱体制备：将100克机械破碎的核桃壳（自由水含量1.5%，平均粒径8 mm）和600克水一起加入反应釜中，在搅拌状态下于6 kW功率的微波辅助加热至160 ℃反应0.5小时，得到含有石墨烯前驱体的黑褐色分散液；
S62.生物质基石墨烯制备：将含有石墨烯前驱体的分散液进行过滤后干燥，获得石墨烯前驱体（称重为86克），置入1000 ℃中微波加热高温炉中进行碳化反应20 min，得到生物质基石墨烯（称重为82克）；
S63.全降解型石墨烯/高分子组合物制备：将30重量份PBAT、10重量份稻草秸秆、10重量份云母粉、12重量份加工助剂（包含7份环氧大豆油、2份硬脂酸、1份柠檬酸、0.5份硅烷偶联剂、0.5份抗氧剂、1份稳定剂）与2重量份上述生物质基石墨烯混合均匀，并通过单螺杆挤出机进行熔体混炼3 min（温度区间为60 ℃‒210 ℃），并经冷却切粒，获得石墨烯/高分子组合物；
S64.全降解型石墨烯增强高分子复合材料制备：将上述石墨烯/高分子组合物与26重量份PBAT、10重量份稻草秸秆通过往复式挤出机共混10 min（温度区间为120 ℃‒250 ℃），并经直接造粒，获得生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料。
实施例7
一种生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S71.石墨烯前驱体制备：将100克机械破碎的甘蔗渣（自由水含量4%，平均粒径1.5 cm）和700克水一起加入反应釜中，在搅拌状态下于10 kW功率的微波辅助加热至210 ℃反应2小时，得到含有石墨烯前驱体的黑褐色分散液；
S72.生物质基石墨烯制备：将含有石墨烯前驱体的分散液进行过滤后干燥，获得石墨烯前驱体（称重为68克），置入1300 ℃中微波加热高温炉中进行碳化反应20 min，得到生物质基石墨烯（称重为55克）；
S73.全降解型石墨烯/高分子组合物制备：在80 ℃‒90 ℃的温度区间内，将22重量份PVA、15重量份椰壳粉、20重量份碳酸钙、10重量份加工助剂（包含4份环氧大豆油、3份甘油、1份硬脂酸、0.5份硅烷偶联剂、0.5份抗氧剂、1份稳定剂）与8重量份上述生物质基石墨烯在卧式双螺旋混合机中混合均匀，并通过往复式挤出机进行熔体混炼3 min（温度区间为80℃‒160 ℃），并经冷却切粒，获得石墨烯/高分子组合物；
S74.全降解型石墨烯增强高分子复合材料制备：将上述石墨烯/高分子组合物与20重量份PVA、5份环氧大豆油混合后，通过双螺杆挤出机共混3 min（温度区间为90 ℃‒180℃），并经冷却切粒，获得生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料。
对比例1（常规直接混炼工艺）
D11. 石墨烯前驱体制备：将100克木粉（自由水含量0.5%，平均粒径2 cm）和400克水一起加入反应釜中，在搅拌状态下于15 kW功率的微波辅助加热至280 ℃反应2小时，得到含有石墨烯前驱体的黑褐色分散液；
D12. 生物质基石墨烯制备：将含有石墨烯前驱体的分散液进行过滤后干燥，获得石墨烯前驱体（称重为96克），置入1600 ℃微波加热高温炉中进行碳化反应30 min，得到生物质基石墨烯（称重为85克）；
D13. 全降解型石墨烯增强高分子复合材料制备：将30重量份PBS、10重量份PLA、10重量份TPS、20重量份碳酸钙、20重量份加工助剂（包含10重量份甘油、5份马来酸酐、2份柠檬酸、1份钛酸酯偶联剂、1份抗氧剂、1份稳定剂）与10重量份上述生物质基石墨烯在锥形混料机中混合均匀，并通过往复式挤出机共混20 min（温度区间为60 ℃‒260 ℃），并经冷却切粒，获得生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料。
对比例2（不加石墨烯）
D21. 全降解型高分子组合物制备：将3重量份PHA、60重量份PBAT、1.5重量份木粉与1.5重量份加工助剂（包含0.2份钛酸酯偶联剂、0.3份抗氧剂、1份稳定剂）在锥形混料机中混合均匀，并通过双螺杆挤出机进行熔体混炼1 min（温度区间为120 ℃‒280 ℃），并经冷却切粒，获得石墨烯/高分子组合物；
D22. 全降解型高分子复合材料制备：将上述石墨烯/高分子组合物与4重量份PHA、30重量份PBAT通过翻斗式密炼机共混15 min（温度区间为240 ℃‒260 ℃），并经直接造粒，获得生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料。
对比例3（常规直接混炼，且不加石墨烯）
D31.全降解型高分子复合材料制备：在80 ℃下，将25重量份PLA、40重量份PCL、20重量份玉米秸秆、5重量份蒙脱土、10重量份加工助剂（包含5份甘油、3份尿素、0.5份钛酸酯偶联剂、0.5份抗氧剂、1份稳定剂）在高速混合机中混合均匀，并通过连续式密炼机共混8 min（温度区间为140 ℃‒250 ℃），并经直接造粒，获得全降解型高分子复合材料。
实施例1-7和对比例1-3中复合材料中各组分质量配比如表1所示。对本发明实施例1-7和对比例1-3所得复合材料的吸水率、氧气渗透系数和力学性能进行了测试，结果如表2所示。其性能评价方法及测试标准为：将挤出造粒的复合材料在100℃下干燥1-2小时，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品（每组样品包含5个拉伸测试样条、5个冲击测试样条、3个吸水率测试板材和3个氧气渗透系数测试板材）。
吸水率测试：依据美国材料试验协会的ASTM D570-98塑料吸水率的试验方法的标准，对复合材料的吸水率进行测试。每组至少测试3个样品的数值，结果取其平均值。
氧气渗透系数测试：依据GB/T 1038-2000 塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法—压差法中的标准，对复合材料的氧气渗透系数进行测试。每组至少测试3个样品的数值，结果取其平均值。
力学性能测试：根据美国材料试验协会的ASTM D638-2003中塑料拉伸性能测试标准，使用美国Instron公司的万能拉伸机（型号5900）对复合材料的拉伸性能进行测试。拉伸测试每组至少保证5个平行样品，结果取其平均值。根据国家标准GB/T 1843-2008中悬臂梁冲击强度的测试标准，测试了复合材料在25 ℃下的冲击强度。冲击测试每组至少保证5个平行样品，结果取其平均值。
表1 实施例1-6和对比例1-3中复合材料中各组分质量配比
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2 实施例1-7和对比例1-3所得复合材料的性能测试结果
Figure 743187DEST_PATH_IMAGE002
结果分析：
通过SEM和TEM观察了实施例1中天然生物质材料、石墨烯前驱体、生物质基石墨烯的结构特征（如图1-3所示），证实“微波辅助合成”与“高温碳化”相结合的方式可以在较宽范围的实验条件下、以较高产率获得结构规整且层数极低（基本为1-7层）的石墨烯纳米片，能够保证赋予复合材料良好的气体阻隔性能和力学增强效果；
图4和图5中的SEM观察结果表明，“两步混炼法”可以稳定调控复合材料中石墨烯纳米片和改性填料的分散形态，最终获得分布均一的复合材料。采取本发明的技术路线可以获得充分剥离、均匀分散的石墨烯纳米片，纳米片之间以及纳米片与改性填料之间相互搭接，有效构筑起三维的网络结构，这一独特的网络结构有利于获得复合材料阻隔性能和力学性能的同时提升。例如，实施例1中拉伸强度和冲击强度达到了49.5 MPa和12.8 kJ/m2，较对比例1的增长幅度分别为71%和75%，充分体现了“两步混炼法”改善纳米复合材料综合性能的极大优越性。
同时，利用石墨烯纳米片和改性填料在空间尺度上的协同效应，可以构筑稳定的三维阻隔网络结构，显著提高复合材料的阻隔性能。例如，对比例2的氧气渗透系数高达5386 cm3 mm cm−2 day−1 atm−1，基本上难以作为包装材料应用，而在添加0.1份生物质基石墨烯后，实施例2的氧气渗透系数急剧降低到236 cm3 mm cm−2 day−1 atm−1，基本上可以满足常规包装材料的阻氧需求。具有低吸水率、高阻隔性能、高力学性能等优异综合性能的生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料将在食品药品包装、餐具、医疗器械等应用领域展现更广阔的应用范围。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料，其特征在于，包含以下组分：
40‒97重量份的可降解高分子；
0.1‒10重量份的生物质基石墨烯；
1‒30重量份的改性填料；
1‒20重量份的加工助剂。
2.根据权利要求1所述的生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料，其特征在于，所述可降解高分子为聚乳酸、聚己内酯、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯及聚己二酸对苯二甲酸丁二酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料，其特征在于，所述生物质基石墨烯的平均厚度为0.5‒15nm，平均最大径向尺寸为1‒50μm。
4.根据权利要求1所述的生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料，其特征在于，所述改性填料为热塑性淀粉、碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、云母粉、木粉、纸粉、麦秆、稻壳、玉米秸秆、核桃壳、花生壳、椰壳、甘蔗渣、咖啡渣及稻草秸秆中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料，其特征在于，所述加工助剂为扩链剂、增韧剂、流动改性剂、偶联剂、抗氧剂及稳定剂中的至少一种。
6.一种生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯前驱体制备：将天然生物质材料和水一起加入反应釜中，在搅拌状态下于微波辅助加热，得到含有石墨烯前驱体的分散液；
(2)生物质基石墨烯制备：将含有石墨烯前驱体的分散液进行过滤后干燥，获得石墨烯前驱体，置入高温碳化设备中碳化，得到生物质基石墨烯；
(3)全降解型石墨烯/高分子组合物制备：将可降解高分子、改性填料、加工助剂与上述生物质基石墨烯置入熔体混炼设备进行混炼，获得石墨烯/高分子组合物；
(4)全降解型石墨烯增强高分子复合材料制备：将上述石墨烯/高分子组合物与可降解高分子、改性填料及加工助剂中的最少一种置入共混设备进行共混，获得生物质基石墨烯增强可降解高分子复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中天然生物质材料为木粉、纸粉、麦秆、稻壳、玉米秸秆、核桃壳、花生壳、椰壳、甘蔗渣、咖啡渣及稻草秸秆中的至少一种，自由水含量为0.1%‒5%，粒径为10μm‒2 cm，在水溶液中的质量份数为1%‒20%。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中微波辅助的功率为0.1‒15 kW，加热温度为120‒280 ℃，加热时间为0.1‒2小时。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中干燥后所得前驱体的自由水含量＜0.1%；所述高温碳化设备为电加热管式烧结炉、中高频石墨化炉及微波加热高温炉中的至少一种，碳化温度为800‒1600 ℃，碳化时间为10‒200 min。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述可降解高分子为聚乳酸、聚己内酯、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯及聚己二酸对苯二甲酸丁二酯中的至少一种。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述熔体混炼设备为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、往复式挤出机、锥形混料机、高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机及卧式双螺旋混合机中的至少一种，混合温度为60‒280 ℃，混合时间为1‒30 min。
12.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述改性填料为热塑性淀粉、碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、云母粉、木粉、纸粉、麦秆、稻壳、玉米秸秆、核桃壳、花生壳、椰壳、甘蔗渣、咖啡渣及稻草秸秆中的至少一种。
13.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述加工助剂为扩链剂、增韧剂、流动改性剂、偶联剂、抗氧剂及稳定剂中的至少一种。
14.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中所述可降解高分子为聚乳酸、聚己内酯、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯及聚己二酸对苯二甲酸丁二酯中的至少一种，质量分数为10‒80%。
15.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中所述共混设备为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、往复式挤出机、翻转式密炼机及连续式密炼机中的至少一种，混合温度为60‒280 ℃，混合时间为1‒20 min。
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