CN101469072B - 聚羟基烷酸酯/蒙脱土插层型纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

聚羟基烷酸酯/蒙脱土插层型纳米复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚羟基烷酸酯/蒙脱土插层型纳米复合材料的共混制备。它是一种简便而又高效的共混复合材料的制备方法。本发明所使用制备方法是三步熔融插层法。即先通过引发剂在熔融的条件下制备聚羟基烷酸酯的接枝聚合物，再通过熔融插层法制备出以接枝聚羟基烷酸酯为基体，经有机化改性的纳米蒙脱土为填充成分的填充母料，最后再将此母料与聚羟基烷酸酯熔融共混制备出其复合材料。本发明制备方法简单，所获得的复合材料纳米蒙脱土层间距在1nm-5nm之间，所制得的材料中纳米蒙脱土分散均匀，材料力学性能好，具有较好的耐热性能和成膜性等优点。

Description

聚羟基烷酸酯/蒙脱土插层型纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以聚羟基烷酸酯为基，有机改性蒙脱土为填充改性成分的聚羟基烷酸酯/蒙脱土插层型纳米复合材料的制备方法。
背景技术
目前，一般在蒙脱土插层型纳米复合材料制备前，蒙脱土首先要进行有机化处理，方法为采用有机阳离子交换无机阳离子，使其有机化。我们正是根据这一原理而对蒙脱土进行了有机化处理。而一般蒙脱土插层型纳米复合材料的制备方法有插层原位聚合复合法、熔融插层法等方法。
公开专利号为CN03115777.7，公开了一种纳米蒙脱土-苯乙烯原位插层聚合物的制备方法，它所采用的是插层原位聚合复合法的制备方法。该方法所制备的材料性能比较好，但从材料选择及工艺上来看，还是相当的复杂，而熔融插层法正好可以解决这一问题。公开专利号为CN200410015775.2，公开了一种纳米蒙脱土的固相插层制备方法及其制备的纳米蒙脱土母料，即是采用熔融插层这一方法。但该熔融插层制备法是一步法，具有分散不好的缺点。本发明所公布的三步熔融插层法则正好可以解决上述缺陷。
使用纳米蒙脱土填充改性聚羟基烷酸酯是新兴的一门改性技术，也是具有深刻意义的。聚羟基烷酸酯类材料是近20多年来发展起来的一种新生高分子材料，它是多种微生物的细胞内聚脂，是一种天然的、结构多变的绿色高分子材料。其兼具有良好的生物相容性能，生物可降解性和塑料的耐热性能，因此可作为生物医用材料和生物可降解包装材料。又由于其具有非线性光学性能、压电性、气体阻隔性等许多高附加值性能，使其可以在包装材料，粘合材料，电子材料，农业产品，化学介质等领域具有潜在的广泛应用。我们就所制备的聚羟基烷酸酯/蒙脱土插层型纳米复合材料正是其中一种，它不仅提高其力学性能，也改善了其耐热性能，还提升了它的成膜性。这样不仅提升了其使用性能，也拓展了其使用范围，使其具有更广阔的应用前景，将在生物降解塑料领域发挥更巨大的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法简单，工艺上容易实现，来制备性能优良的聚羟基烷酸酯/蒙脱土插层型纳米复合材料的方法。
本发明的聚羟基烷酸酯/蒙脱土纳米复合材料制备时先制得接枝改性聚羟基烷酸酯，再将接枝改性聚羟基烷酸酯与有机改性蒙脱土熔融共混制得母料，最后将聚羟基烷酸酯和母料熔融共混得到产品，此为其熔融插层三步法。
第一步制备的具体条件是：将聚羟基烷酸酯与马来酸酐，或是丙烯酰胺等接枝单体与过氧化二异丙苯，或过氧化二苯甲酰等引发剂经高速搅拌机混合，再用反应式双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度是140-190℃，得到接枝改性聚羟基烷酸酯，其中各反应成分的质量份数是：
聚羟基烷酸酯：1.0    接枝单体：0.01-0.1
引发剂：0.005-0.1
此步骤所得产品接枝改性聚羟基烷酸酯的接枝率为0.1％-5％之间。
第二步是先将适量的钠基蒙脱土加入到适量的有机化处理剂三甲基十六烷基溴化铵或三甲基十七烷基溴化铵或三甲基十八烷基溴化铵中处理适当的时间后，过滤，干燥，即得有机改性蒙脱土。所用原料质量份数是：
钠基蒙脱土：1.0    有机化处理剂：20.0-80.0
再将上述接枝改性聚羟基烷酸酯与上述有机改性蒙脱土经高速搅拌机混合，用双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度是140-190℃，得母料，所用原料的质量份数是：
接枝改性聚羟基烷酸酯：1.0    有机改性蒙脱土    0.5-1.0
第三步将适量聚羟基烷酸酯和母料经高速搅拌机混合，用双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度是140-190℃，所用原料的质量份数是：
聚羟基烷酸酯：1.0    母料：0.1-0.5
经此三步后即可得产品。
最终产品的具体成分为可完全生物降解塑料聚羟基烷酸酯、接枝改性聚羟基烷酸酯、有机改性蒙脱土等，各组成的质量份数是：
聚羟基烷酸酯1.0    接枝改性聚羟基烷酸酯0.06-0.17
有机改性蒙脱土0.05-0.17
本发明制备得到的聚羟基烷酸酯/蒙脱土插层型纳米复合材料中，有机改性的蒙脱土在基体中均匀分散，形成了插层型的结构。经X-射线衍射(XRD)分析，蒙脱土层间距为1nm-5nm之间。复合材料具有良好的综合性能，其拉伸强度、热性能及成膜性分别得到了提高。
具体实施方式
实例1
100g聚3-羟基丁酸酯(PHB)和2.0g马来酸酐，0.8g过氧化二异丙苯共混，用反应式双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度是140-190℃，得接枝率为0.3％的改性聚3-羟基丁酸酯(PHB-g-MAH)；再将100g接枝改性聚3-羟基丁酸酯与80g有机改性蒙脱土MMT1(将90g钠基蒙脱土投入2000g三甲基十六烷中搅拌30分钟后过滤，再干燥，即得MMT1。)的混合，经高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度是140-190℃，得母料；然后再将100g PHB与30g母料混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度是140-190℃，得产品，其性能见表二：
Figure G2008101423671D00031
表二
实例2
100g聚3-羟基丁酸酯共聚聚4-羟基丁酸酯(P3HBP4HB)和2.8g丙烯酸胺，2.0g过氧化二苯甲酰共混，用反应式双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度是140-190℃，得接枝率为0.7％的改性P3HBP4HB-g-GMA，再将100gP3HBP4HB-g-GMA与70g有机改性蒙脱土MMT1(将80g钠基蒙脱土投入1900g三甲基十七烷基溴化铵中搅拌30分钟后过滤，再干燥，即得MMT1。)混合，经高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度是140-190℃，得母料，然后再将100gP3HBP4HB与20g母料混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度是140-190℃，得产品，其性能见表三：
Figure G2008101423671D00032
表三
实例3
100g聚3-羟基戊酸酯(PHBV)和4.0g丙烯酸胺，5.0g过氧化二苯甲酰共混，用反应式双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度是140-190℃，得接枝率为0.5％的改性PHBV-g-GMA，将100g接枝改性聚羟基烷酸酯PHBV-g-GMA和60g有机改性蒙脱土MMT1(将70g钠基蒙脱土投入1800g三甲基十八烷基溴化铵中搅拌30分钟后过滤，再干燥，即得MMT1。)混合，经高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度是140-190℃，得母料，然后将100gPHBV与40g母料混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度是140-190℃，得产品，其性能见表四：
Figure G2008101423671D00041
表四

Claims (9)

1.一种聚羟基烷酸酯/蒙脱土插层型纳米复合材料的制备方法，其特征是制备过程包括如下步骤：(1)先通过引发剂在熔融接枝的条件下制备聚羟基烷酸酯的接枝聚合物；(2)将粒径大小为小于或等于0.05μm的蒙脱土进行有机化得到有机改性蒙脱土，再通过熔融插层法制备出以接枝聚羟基烷酸酯为基，有机改性蒙脱土为填充成分的高填充母料；(3)将母料与聚羟基烷酸酯熔融共混制备出其插层型纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯/蒙脱土插层型纳米复合材料的制备方法，其特征是聚羟基烷酸酯为聚3-羟基丁酸酯或3-羟基丁酸和3-羟基戊酸共聚物或3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物，其组份均为单一组份，纯度达到97％以上。
3.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯/蒙脱土插层型纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中接枝改性的单体是下述中的一种：马来酸酐或丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯/蒙脱土插层型纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中引发剂是过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰。
5.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯/蒙脱土插层型纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中聚羟基烷酸酯接枝产物的接枝率为0.1％-5％。
6.据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯/蒙脱土插层型纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中所用原料的质量份数是：
聚羟基烷酸酯：1.0      接枝单体：0.01-0.1
引发剂：0.01-0.1。
7.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯/蒙脱土插层型纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中有机改性蒙脱土是用三甲基十六烷基溴化铵或三甲基十七烷基溴化铵或三甲基十八烷基溴化铵处理钠基蒙脱土得到的。
8.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯/蒙脱土插层型纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中所用原料的质量份数是：
接枝改性聚羟基烷酸酯：1.0
有机改性蒙脱土：0.05-0.25。
9.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯/蒙脱土插层型纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中所用原料的质量份数是：
聚羟基烷酸酯：1.0      母料：0.05-0.20。 
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