CN102634986A - 一种纤维预处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维预处理的方法，采用多巴胺盐酸盐仿生修饰的方法对纤维进行表面活化后，再用胶乳与酚醛树脂组成的浸胶液进行浸胶处理，旨在改善纤维与橡胶的界面粘合性能，使纤维更适用于轮胎、输送带、高压胶管、传动带。解决封闭异氰酸酯高毒性带来的环境问题以及避免高温处理对纤维造成的损伤，简化工艺流程，降低生产成本。

Description

一种纤维预处理的方法

技术领域

本发明涉及一种纤维预处理的方法，旨在改善纤维与橡胶的界面粘合性能，使纤维更适用于轮胎、输送带、高压胶管、传动带。

背景技术

目前，纤维增强橡胶复合材料的骨架材料有许多种，传统的有棉纤维、尼龙、人造丝以及聚酰胺等。随着各个领域对性能的要求不断提高，新型的高性能骨架材料也在逐步进入各行各业，如聚酯、芳纶、超高分子量聚乙烯等。在纤维增强橡胶复合材料中，界面粘合性能是决定复合材料综合性能的主要因素，这就要求橡胶与骨架材料的强度等物理机械性能需要满足要求之外，其二者的界面粘合性能将决定复合材料的综合性能。

为充分发挥骨架材料的优异性能，白坯纤维织物需经过浸胶处理后才能与橡胶进行粘合。间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)是目前应用于纤维增强橡胶复合材料的主要浸胶液，可在橡胶与纤维层间形成过渡层胶膜，对橡胶与纤维层起到粘结作用。传统的骨架材料，棉纤维、人造丝、尼龙以及聚酰胺等都存在形成氢键的基团，通过传统的RFL浸胶液浸渍后，可与橡胶有良好的粘合性能。然而新型的高性能骨架材料，如聚酯、芳纶、超高分子量聚乙烯等，虽有高强度高模量等优异的性能，但表面活性较低，无法直接采用RFL浸胶处理，因而也阻碍了这些高性能骨架材料在橡胶行业中的应用。

为了改善涤纶(聚酯)帘线与橡胶表面粘何性能，主要有碱溶液处理、两步浸胶、一步浸胶、纺丝后处理等方法处理，但都存在其局限性。Ger.2114749碱处理(氨水、聚乙烯亚胺等弱碱性物质)尽管使粘结强度有一定提高，但提高幅度不是很明显，且帘线机械力学性能也会下降；US2003198794两步浸胶用的活化剂是封闭异氰酸酯具有毒性大，热处理温度过高对涤纶损伤大等缺点。CA1242042，JP2229273一步法浸胶除加入异氰酸酯和氯酚树脂改进RFL浸胶液，本身异氰酸酯的高毒性，以及氯酚树脂的高成本，造成使用一定的局限性；CN100999868A虽然是一步法浸胶，但是前期需要进行水溶性聚氨酯和聚丙烯酸酯乳液的制备，工艺复杂，且需要高温处理。US4933236采用纺丝后处理用聚环氧树脂等进行涂覆造成帘线变硬卷绕困难，且最终粘结强度提高幅度不是很大。东华大学的刘继涛在他的硕士论文《芳纶帘线表面改性剂的研究》中介绍了杜邦公司以环氧树脂或环氧用封闭异氰酸酯固化生成氨基甲酸酯作底涂，RFL加上HAF炭黑作表涂后与氯丁橡胶和丁腈橡胶都有较好的粘合效果。曲荫章等采用一种离子化氨基甲酸乙酯树脂分散体作为第一浴处理液，第二浴为RFL浸渍液，达到良好的粘合强度。但以上方法对芳纶的浸渍过程复杂，且产生毒性液体。超高分子量聚乙烯由于其表面活性低，熔点低，不易与橡胶共硫化等特点，其与橡胶的粘合方法还没有报道。

蚌类生物的胶蛋白能稳定的粘附在各种有机和无机基体表面，研究发现，胶蛋白含有较高浓度的邻苯二酚和氨基功能团。多巴胺是一种邻苯二酚胺，其结构与蚌类生物的胶蛋白类似，在碱性环境下可氧化自聚合形成交联聚合物，聚多巴胺几乎与所有基体都有很好的粘附力，同时，聚多巴胺还可以进行各种二级反应，如金属化和自组装。Bin Fei等在其文章【Coating carbonnanotubes by spontaneous oxidative polymerization of dopamine[J].Carbon，2008，46：1792-1828.】中首先在碳纳米管表面包覆一层聚多巴胺，然后利用聚多巴胺的弱还原性，在包覆了聚多巴胺层的碳纳米管表面沉积纳米金颗粒。但将多巴胺用于纤维改性以提高纤维与橡胶粘合性的表面处理方面，目前尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种纤维预处理的方法，采用多巴胺盐酸盐仿生修饰的方法对纤维进行表面活化后，再用胶乳与酚醛树脂组成的浸胶液进行浸胶处理，旨在改善纤维与橡胶的界面粘合性能，使纤维更适用于轮胎、输送带、高压胶管、传动带。解决封闭异氰酸酯高毒性带来的环境问题以及避免高温处理对纤维造成的损伤，简化工艺流程，降低生产成本。

本发明的一种纤维预处理方法包含多巴胺盐酸盐表面活化和胶乳与酚醛树脂组成的浸胶液浸胶处理，具体步骤和条件为：

(1)表面活化

配制浓度为0.5～10.0g/L的多巴胺盐酸盐溶液，加入tris缓冲液(三羟甲基氨基甲烷与乙醇、水的混合溶液)，调节pH值为7～10，将纤维置于配好的溶液中，搅拌反应1-4小时，多巴胺在室温有氧的条件下自聚合，聚多巴胺在纤维表面均匀沉积。

加入二次功能化单体，加入的量为1.0～100.0g/L，继续搅拌1-20小时，使得多巴胺与二次功能化单体反应的同时在纤维表面继续沉积，然后，纤维经水洗后干燥。

(2)浸胶处理

配制浸胶液：将水、间苯二酚、甲醛、氢氧化钠在20～60℃下搅拌反应2～10h，得到酚醛树脂溶液，然后将胶乳与酚醛树脂溶液混合均匀得到浸胶液(RFL浸胶液)，最好室温放置8～30小时，各组分的质量含量为：间苯二酚1％～3％，甲醛0.3％～2％，胶乳30％～60％，氢氧化钠0.01％～1％，其余为水，各组分合计100％。

将步骤(1)干燥后的纤维置于浸胶液中进行浸胶，先在室温下浸胶1～10min后，再于100～240℃温度下浸胶1～15min，使浸胶液附着在纤维表面。纤维在浸胶液中浸渍后的热处理(间苯二酚和甲醛的反应温度为90℃以上)，使得间苯二酚与甲醛反应形成酚醛树脂的交联网络，热处理时间需适当，太短导致浸胶液与纤维表面反应不完全；过长则使得浸胶液中可与橡胶反应的活性基团过少，且对纤维强度造成损伤。

在室温有氧的条件下自聚合形成交联聚合物——聚多巴胺，与纤维基体具有良好的粘附性。调节pH值为碱性条件，以加速多巴胺的自聚合反应。

所述的纤维包含：棉纤维、人造丝、尼龙、聚酰胺、聚酯、芳纶、超高分子量聚乙烯等，所处理的纤维可以是短纤维、长纤维、单丝、线绳、帆布或帘子布等。

所述的二次功能化单体为可与多巴胺或聚多巴胺进行反应，并且含有可与橡胶进行共交联基团的单体，选自下列物质中的任何一种：KH560硅烷偶联剂、KH570硅烷偶联剂、Si69硅烷偶联剂、甲基丙烯酸、环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。由于多巴胺以及聚多巴胺中含有酚羟基和氨基，因此可与含有羟基、羧基、环氧基的单体进行反应。由于需要与橡胶粘合，因此所选择的二次功能化单体中需含有可与橡胶进行共交联反应的基团，如双键、环氧基团、硫键等，以满足复合材料硫化后，纤维与橡胶间形成化学键结合，提高纤维与橡胶的粘合性能。

所述的胶乳选自下列胶乳中的一种或它们的混合物：乙烯吡啶胶乳、丁苯胶乳、丁苯吡胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、氯丁胶乳、丁腈胶乳或氢化丁腈胶乳。这些胶乳在浸胶过程中在纤维表面粘附一层胶膜，可与橡胶进行共交联，形成化学键结合，提高纤维与橡胶的粘合。

经过本发明预处理的纤维可明显改善与天然橡胶和合成橡胶的粘合性能，合成橡胶包括：丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁基橡胶等。

本发明的优势和特点：

(1)采用多巴胺沉积的仿生修饰方法对纤维表面进行表面活化，将其应用到橡胶行业中，工艺简单，反应条件温和，反应原料及产物无毒无害，避免了使用封闭异氰酸酯带来的高毒性，且能大幅度提高界面的粘结强度。

(2)采用多巴胺沉积并二次功能化的方法对纤维进行表面活化，在纤维表面简便地引入了可与橡胶进行共硫化的活性基团，有助于提高纤维与橡胶的粘合性能。

(3)采用多巴胺沉积后，在纤维表面形成一层聚多巴胺层，其耐热性好，可以提高纤维的耐热性，并且能够保护纤维不易造成损伤。

(4)对于表面惰性纤维，如超高分子量聚乙烯、芳纶等，相比于等离子体处理、辐射、强氧化处理等处理方法，采用本发明的方法，步骤简单、设备要求低、成本低、均一性好。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步阐述。

实施例1

表面活化：配置1g/L的多巴胺盐酸盐(市售)水溶液1L，用tris(市售)调节pH＝8.5后，将10cm*10cm的聚酯帆布(市售)放入溶液中，在室温、有氧、搅拌的条件下反应2h，称量25g水溶性环氧树脂(市售)加入到反应液中继续反应8h后，取出聚酯帆布进行水洗干燥。

浸胶处理：在搅拌槽中加入水、间苯二酚、甲醛、氢氧化钠搅拌均匀后，在40℃下反应4h，得到酚醛树脂溶液。在酚醛树脂溶液中加入丁苯胶乳搅拌均匀。室温放置16小时，得到浸胶液。各组份的质量百分含量为：间苯二酚1.86％、甲醛1％、氢氧化钠0.05％、丁苯胶乳41.20％、水64.19％。将表面活化后的聚酯帆布在浸胶液中浸渍1min后，再在200℃温度下放置1min，使RFL浸胶液附着在纤维表面。

制备剥离实验样条：

(1)粘合胶的制备：

取天然橡胶(SMR10)质量份30，丁苯橡胶(SBR1502)质量份70在密炼机中进行塑炼，然后依次加入活化剂：氧化锌质量份5，硬脂酸质量份2；防老剂：4010NA质量份1，RD质量份1；增粘剂：RA质量份1，BN-1质量份1；补强剂：炭黑N330质量份20，气相法白炭黑质量份20；增塑剂：芳烃油质量份6，进行一段混炼。停放12小时后再在开炼机上加入硫磺质量份1.8和促进剂CZ质量份2进行二段混炼。将二段混炼后的胶料在挤出机上进行挤出出片，得到厚度为0.7mm的粘合胶。

(2)覆盖胶的制备：

取天然橡胶(SMR10)质量份50，丁苯橡胶(SBR1502)质量份50在密炼机中进行塑炼，然后依次加入活化剂：氧化锌质量份5，硬脂酸质量份2；防老剂：4010NA质量份1，RD质量份1；补强剂：炭黑N220质量份50；增塑剂：芳烃油质量份6，进行一段混炼。停放12小时后再在开炼机上加入硫磺质量份1.8和促进剂CZ质量份2进行二段混炼。将二段混炼后的胶料在挤出机上进行挤出出片，得到厚度为8mm的上、下覆盖胶。

(3)剥离样条的制备：

浸胶处理后的聚酯帆布裁成两条25mm宽，100mm长的样条，将两层聚酯帆布上、下及中间均通过粘合胶进行层间贴合，再在其上下两面贴附上、下覆盖胶后形成完整的剥离实验样条。

(4)剥离样条的硫化：

将剥离实验样条在平板硫化机上进行硫化，硫化温度为130℃，硫化压力在15MPa，硫化时间30分钟。

实施例2

表面活化：配置2g/L的多巴胺盐酸盐(市售)水溶液1L，用tris(市售)调节pH＝8.0后，将10cm*10cm的芳纶帆布(市售)放入溶液中，在室温、有氧、搅拌的条件下反应2h，称量50g硅烷偶联剂Si69加入到反应液中继续反应12h后，取出芳纶帆布进行水洗干燥。

浸胶处理：在搅拌槽中加入水、间苯二酚、甲醛、氢氧化钠搅拌均匀后，在30℃下反应6h，得到酚醛树脂溶液。在酚醛树脂溶液中加入丁苯胶乳搅拌均匀。室温放置18小时，得到浸胶液。各组份的质量百分含量为：间苯二酚2.03％、甲醛1.20％、氢氧化钠0.06％、丁苯胶乳34.71％、水62.00％。将表面活化后的芳纶帆布在浸胶液中浸渍2min后，再在180℃温度下放置2min，使RFL浸胶液附着在纤维表面。

制备剥离实验样条的配方及步骤同实施例1。

实施例3

表面活化：配置4g/L的多巴胺盐酸盐(市售)水溶液1L，用tris(市售)调节pH＝8.3后，将10cm*10cm的超高分子量聚乙烯帆布(市售)放入溶液中，在室温、有氧、搅拌的条件下反应2h，称量75g GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯，市售)加入到反应液中继续反应20h后，取出超高分子量聚乙烯帆布进行水洗干燥。

浸胶处理：在搅拌槽中加入水、间苯二酚、甲醛、氢氧化钠搅拌均匀后，在25℃下反应6h，得到酚醛树脂溶液。在酚醛树脂溶液中加入乙烯吡啶胶乳搅拌均匀。室温放置20小时，得到浸胶液。各组份的质量百分含量为：水60.07％、间苯二酚1.93％、甲醛1.03％、氢氧化钠0.05％、乙烯吡啶胶乳36.92％。将表面活化后的超高分子量聚乙烯帆布在浸胶液中浸渍3min后，再在130℃温度下放置8min，使RFL浸胶液附着在纤维表面。

制备剥离实验样条的配方及步骤同实施例1。

对比例1

在搅拌槽中加入水、间苯二酚、甲醛、氢氧化钠搅拌均匀后，在40℃下反应4h，得到酚醛树脂溶液。在酚醛树脂溶液中加入丁苯胶乳搅拌均匀。室温放置16小时，得到浸胶液。加入的各组份的质量百分含量为：水64.19％、间苯二酚1.86％、甲醛1％、氢氧化钠0.05％、丁苯胶乳41.20％。将白坯聚酯帆布在浸胶液中浸渍1min后，在200℃温度下放置1min，使RFL浸胶液附着在纤维表面。

制备剥离实验样条的配方及步骤同实施例1。

对比例2

在搅拌槽中加入水、间苯二酚、甲醛、氢氧化钠搅拌均匀后，在30℃下反应6h，得到酚醛树脂溶液。在酚醛树脂溶液中加入丁苯胶乳搅拌均匀。室温放置18小时，得到浸胶液。加入的各组份的质量百分含量为：水62.00％、间苯二酚2.03％、甲醛1.20％、氢氧化钠0.06％、丁苯胶乳34.71％。将白坯芳纶帆布在浸胶液中浸渍2min后，在180℃温度下放置1min，使RFL浸胶液附着在纤维表面。

制备剥离实验样条的配方及步骤同实施例1。

对比例3

在搅拌槽中加入水、间苯二酚、甲醛、氢氧化钠搅拌均匀后，在25℃下反应6h，得到酚醛树脂溶液。在酚醛树脂溶液中加入乙烯吡啶胶乳搅拌均匀。室温放置20小时，得到浸胶液。加入的各组份的质量百分含量为：水60.07％、间苯二酚1.93％、甲醛1.03％、氢氧化钠0.05％、乙烯吡啶胶乳36.92％。将白坯超高分子量聚乙烯帆布在浸胶液中浸渍3min后，在130℃温度下放置8min，使RFL浸胶液附着在纤维表面。

制备剥离实验样条的配方及步骤同实施例1。

本发明粘合实验：将宽25mm，长100mm的剥离实验样条。用刀具割开试验条一端的橡胶层，分别夹在拉伸试验机的上下夹具内，以50mm/min的拉伸速度进行剥离实验(测定方法按GB6759-86)。在拉力试验机上以一定速度按“一次一层法”(A法)在试样粘合层间引起一定长度的剥离，利用自动记录的剥离力曲线计算粘合强度。附胶率的计算方法：在剥离实验后，附胶帆布的面积比上整个剥离后帆布的面积。

表1：本发明实施例及对比例所制样条性能对比

从表1可以看出，对比例1、对比例2、对比例3的浸胶体系为传统的RFL浸胶体系，对于聚酯、芳纶以及超高分子量聚乙烯帆布都未进行表面活化，直接浸胶后与橡胶进行粘合。而在本发明的实施例中采用了多巴胺处理的表面活化，再进行浸胶处理，剥离强度均比相对应的对比例高，且远远超过标准GBT20021-2005_9：常温下胶与布的粘合强度：纵向试样平均值≥3.5N/mm，纵向试样最低峰值≥2.9N/mm；常温下布与布的粘合强度：纵向试样平均值≥4.5N/mm，纵向试样最低峰值≥3.9N/mm。从剥离后表面的附胶率看，实施例中的结果均比相对应的对比例高，证明采用本发明中的方法可以改进纤维与橡胶的粘合性能。

从以上数据可以看出，采用多巴胺仿生修饰的方法对纤维进行表面活化后，再用RFL浸胶液进行浸胶处理，有效提高了纤维与橡胶的界面粘合性能，解决了封闭异氰酸酯高毒性带来的环境问题以及避免高温处理对纤维造成的损伤，简化工艺流程，降低生产成本，提高纤维的使用性能。

Claims (4)

1.一种纤维预处理的方法，包含多巴胺盐酸盐表面活化和胶乳与酚醛树脂组成的浸胶液浸胶处理，具体步骤和条件为：

(1)表面活化

配制浓度为0.5～10.0g/L的多巴胺盐酸盐溶液，加入tris缓冲液，调节pH值为7～10，将纤维置于配好的溶液中，搅拌反应1-4小时；

加入二次功能化单体，加入的量为1.0～100.0g/L，继续搅拌1-20小时，纤维经水洗后干燥；

所述的二次功能化单体为可与多巴胺或聚多巴胺进行反应，并且含有可与橡胶进行共交联基团的单体；

(2)浸胶处理

配制浸胶液：将水、间苯二酚、甲醛、氢氧化钠在20～60℃下，搅拌反应2～10h，得到酚醛树脂溶液，然后将胶乳与酚醛树脂溶液混合均匀得到浸胶液，各组分的质量含量为：间苯二酚1％～3％，甲醛0.3％～2％，胶乳30％～60％，氢氧化钠0.01％～1％，其余为水，各组分合计100％；

将步骤(1)干燥后的纤维置于浸胶液中进行浸胶，先在室温下浸胶1～10min后，再于100～240℃温度下浸胶1～15min。

2.根据权利要求1所述的纤维预处理的方法，其特征是：所述的二次功能化单体选自下列物质中的任何一种：KH560硅烷偶联剂、KH570硅烷偶联剂、Si69硅烷偶联剂、甲基丙烯酸、环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

3.根据权利要求1所述的纤维预处理的方法，其特征是：步骤(2)中，配制好的浸胶液使用前在室温下放置8～30小时。

4.根据权利要求1或2或3所述的纤维预处理的方法，其特征是：所述的胶乳选自下列胶乳中的一种或它们的混合物：乙烯吡啶胶乳、丁苯胶乳、丁苯吡胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、氯丁胶乳、丁腈胶乳或氢化丁腈胶乳。