CN101220561B

CN101220561B - 一种液态成型复合材料用预制织物及其制备方法

Info

Publication number: CN101220561B
Application number: CN2008100001352A
Authority: CN
Inventors: 益小苏; 安学锋; 张明; 唐邦铭; 马宏毅; 刘刚
Original assignee: Beijing Institute of Aeronautical Materials China Aviation Industry No 1 Group Corp
Current assignee: Beijing Institute of Aeronautical Materials China Aviation Industry No 1 Group Corp
Priority date: 2008-01-04
Filing date: 2008-01-04
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2028-01-04
Also published as: CN101220561A

Abstract

本发明属于复合材料制造技术，涉及一种液态成型用预制织物及其制备方法。本发明的预制织物，包括基底纤维织物，其特征在于，在基底纤维织物的一个表面或者两个表面粘附一层增韧层。本发明预制织物的制备方法，制备的步骤为：粘附增韧层；粘附定型层。本发明的预制织物兼具层间选择性增韧和定型功能，在保持复合材料液态成型能力和良好的织物预制定型性能的同时，实现了复合材料的高韧性改性。

Description

一种液态成型复合材料用预制织物及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制造技术，涉及一种液态成型用预制织物及其制备方法。

背景技术

高性能、低成本已经成为复合材料发展的主要方向。在复合材料低成本技术方面，以树脂传递模塑(RTM)、树脂膜浸渗(RFI)等技术为代表的液态成型技术是当前先进复合材料低成本技术的主流之一。RTM或RFI的主要优点是能够制造高纤维体积含量的复杂构型的零件，并保持较高的结构设计效率。例如在美国F-22飞机上，占非蒙皮复合材料结构重量约45％的约360件承载结构是用RTM技术制造的，实现减重40％，降低成本10％-20％。在民机方面，Airbus公司A380、A350和美国Boeing 787飞机也已经大量使用了RTM和RFI技术。

对先进复合材料料来说，韧性决定着复合材料损伤容限性能，而损伤容限直接关系到复合材料的设计许用值，复合材料韧性的降低将导致设计许用值的降低，直接影响复合材料结构的减重效率。为了使树脂充分浸润预制体，RTM或RFI树脂体系必须具有很低的黏度。而低黏度树脂通常较脆，也很难通过传统技术添加高分子量的组分进行增韧，因此，液体成型技术中树脂低黏度和复合材料韧性的矛盾问题成为国内外研究和关注的焦点。如何获得可RTM成型的高损伤容限复合材料，是复合材料业界普遍关心的一个技术难题。

传统的增韧技术是在低韧性基体(绝大多数为热固性树脂)中较多地引入橡胶、热塑性树脂等高分子量、高韧性成分，通过固化过程中形成两相或多相结构，以提升树脂整体的韧性，因此，这种增韧技术是“原位”的，并且是一种在空间位置上“整体性”的增韧技术，它均匀地发生在整个体系内的任意空间位置。显然，正是这种整体性的增韧处理导致树脂基体的黏度急剧升高，无法实现液态成型工艺。

中国发明专利《一种增韧的复合材料层压板及其制备方法》(申请号2006100993819)中提出了一种在复合材料层压板的层间部位进行有选择性的局部增韧的所谓“离位”方法，应用于预浸料复合材料体系中可以显著改善其冲击损伤容限。这种方法的特点是一切增韧处理都局限于层间，对铺层内部并没有明显的影响。

在复合材料及构件RTM和RFI制造技术中，首先要将各种预制织物通过定型剂粘结(或缝纫)等技术制备成预制体，然后通过树脂注射或渗透使树脂充分填充浸润预制体，最后加热固化成为复合材料构件。

定型剂一般以溶液的形式出现，使用时均匀涂刷到织物上，待其中的溶剂挥发后，得到经过定型处理的预成型体。目前常用的这种预制方法有几个缺陷：(1)预制体中残留的溶剂，有可能在最终产品中引入缺陷；(2)增强纤维表面通常会针对树脂基体进行过优化，以改善界面性能，而纤维表面覆盖上定型剂后，有可能影响纤维-基体界面的结合；(3)即便使用非溶剂的干态粉体定型，也还存在定型剂在织物表面的分布形式、分布状态以及层内扩散的设计、施工和控制等技术问题，而目前国内外对这些问题并不存在统一的认识和技术解决方案。

发明内容

本发明的目的是：提出一种兼具层间选择性增韧和定型功能的预制织物及其制备方法，在保持复合材料液态成型能力和良好的织物预制定型性能的同时，实现复合材料的高韧性改性。

本发明的技术方案是：一种液态成型复合材料用预制织物，包括基底纤维织物，它的纤维材料是下列纤维之一：玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、天然植物纤维或上述纤维的混编体，它的织物结构是下列形式之一：单向织物、平纹织物、缎纹织物、斜纹织物、无纬布、无纺布或非屈曲织物；其特征在于，在基底纤维织物的一个表面或者两个表面粘附一层增韧层，增韧层的成分为下列物质其中之一：热塑性树脂，包括聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺；或者下列热固性树脂其中之一与上述热塑性树脂其中之一的混合物，热固性树脂包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂，热固性树脂的重量占混合物的5％～50％；增韧层的面密度为1g/m²～50g/m²，增韧层的厚度为1μm～50μm；增韧层的粘附形式为呈现为一定花纹的离散形式，增韧层对基底纤维织物表面的覆盖率≥50％；在基底纤维织物未粘附增韧层的表面均匀粘附一层定型层，定型层的成分为下列物质其中之一：热固性树脂，包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂，或者上述热固性树脂其中之一与橡胶颗粒的混合物，橡胶颗粒的重量占混合物的1％～50％；定型层的面密度为基底纤维织物面密度的1％～30％，定型层的粘附形式为呈现为一定花纹的离散形式。

如上面所述的液态成型复合材料用预制织物的制备方法，其特征在于，制备的步骤如下：

1、粘附增韧层；

1.1、制备增韧层前驱材料，将增韧成分制备成胶液、粉末、薄膜、热熔胶或织物形式，独立存在或附着于衬纸、衬布上；

1.2、将增韧层前驱材料粘附在基底纤维织物的一个或两个表面，采用的方法为：胶液采用溶液涂覆；粉末采用热熔涂覆或粉末涂覆；薄膜采用成膜复合；热熔胶采用热熔涂覆或热压转移；织物采用织物复合或热熔涂覆，形成连续增韧层或呈现为一定花纹的离散增韧层；

2、粘附定型层；

2.1、制备定型层前驱材料，将定型层成分制备成胶液、粉末、薄膜或热熔胶，独立存在或附着于衬纸、衬布上；

2.2、将定型层前驱材料粘附在基底纤维织物的一个或两个表面上，采用的方法为：胶液采用溶液涂覆；粉末采用热熔涂覆或粉末涂覆；薄膜采用成膜复合；热熔胶采用热熔涂覆或热压转移；形成呈现为一定花纹的离散定型层。

本发明的优点是：本发明的预制织物兼具层间选择性增韧和定型功能，在保持复合材料液态成型能力和良好的织物预制定型性能的同时，实现了复合材料的高韧性改性。

本发明的制备方法，首先能够将高分子量、高韧性的增韧剂组分与液态成型树脂基体组分分离，而不是让两者直接混合形成高黏度体系。利用织物本身作为增韧成分的载体，将增韧成分预先配置在织物预制体表面，液态成型的注射阶段只涉及未经增韧的低黏度基体树脂，从而保证注射过程能够进行、充分浸润预制体。

本发明的制备方法，还可以使决定树脂渗透率的层内材料结构与决定韧性的层间材料功能分离。增韧成分只分布在层间，在液态成型过程中，通过与注射进入的树脂基体主组分共同固化，形成分相结构，实现层间韧性的改善。而织物内部仍基本保持原有的渗透性能，确保液态成型过程中主组分树脂基体能够顺利而充分地浸润纤维增强体。

本发明的制备方法，还可以实现离散化表面预定型，定型成分不再以溶液的形式浸渗整个预成型体，而是以离散点的形式分布在织物表面，保证预制织物具有剪裁、铺覆、自支撑成型等良好的预定型效果，同时可其使用量尽可能降低，对织物-树脂基体界面的影响也减到最小。

本发明的制备方法，还可以使增韧层、定型层以离散形式分布在织物的表面，并形成经过预先设计的花纹，以保证(1)层间有足量的增韧成分和预定型成分；(2)增韧层、定型层的镂空设计，具有足够的透过性，不会明显阻碍垂直于层间的主组分树脂流动；(3)织物在纵向和横向上都保持足够的变形能力，可以剪裁、铺覆和预制成指定的预制体形状。

附图说明

图1是预制织物表面增韧成分和定型成分的分布花纹示例之一。

图2是预制织物表面增韧成分和定型成分的分布花纹示例之二。

图3是典型的增韧层外观图样示例。

具体实施方式

下面对本发明做进一步详细说明。一种液态成型复合材料用预制织物，包括基底纤维织物，它的纤维材料是下列纤维之一：玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、天然植物纤维或上述纤维的混编体，它的织物结构是下列形式之一：单向织物、平纹织物、缎纹织物、斜纹织物、无纬布、无纺布或非屈曲织物。其特征在于，在基底纤维织物的一个表面或者两个表面粘附一层增韧层，增韧层的成分为下列物质其中之一：热塑性树脂，包括聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺；或者下列热固性树脂其中之一与上述热塑性树脂其中之一的混合物，热固性树脂包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂，热固性树脂的重量占混合物的5％～50％。增韧层的面密度为1g/m²～50g/m²，增韧层的厚度为1μm～50μm；推荐采用的增韧层的面密度为10g/m²～30g/m²，增韧层的厚度为10μm～30μm。增韧层的粘附形式为呈现为一定花纹的离散形式，增韧层对基底纤维织物表面的覆盖率≥50％；为了进一步提高预制织物的定型性能，在基底纤维织物未粘附增韧层的表面均匀粘附一层定型层，定型层的成分为下列物质其中之一：热固性树脂，包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂，或者上述热固性树脂其中之一与橡胶颗粒的混合物，橡胶颗粒的重量占混合物的1％～50％；定型层的面密度为基底纤维织物面密度的1％～30％，定型层的粘附形式为呈现为一定花纹的离散形式。

1、粘附增韧层；

1.1、制备增韧层前驱材料，将增韧成分制备成胶液、粉末、薄膜、热熔胶或织物形式，独立存在或附着于衬纸、衬布上。

1.2、将增韧层前驱材料粘附在基底纤维织物的一个或两个表面，采用的方法为：胶液采用溶液涂覆；粉末采用热熔涂覆或粉末涂覆；薄膜采用成膜复合；热熔胶采用热熔涂覆或热压转移；织物采用织物复合或热熔涂覆，形成连续增韧层或呈现为一定花纹的离散增韧层。

2、粘附定型层；

2.1、制备定型层前驱材料，将定型层成分制备成胶液、粉末、薄膜或热熔胶，独立存在或附着于衬纸、衬布上。

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

制备增韧层：将聚醚砜(PES)溶于四氢呋喃(THF)中，配制成5％的溶液。在溶液刮膜机上，将PES溶液均匀刮涂到衬纸上，溶剂挥发后得到增韧膜。调节刮膜刀口的高度，控制增韧膜的面密度为20g/m²。切边并收卷，得到幅宽约900mm的连续PES膜。

将SW280平纹玻璃织物放置在不锈钢输送带上，PES膜退卷并吸附在玻璃织物上表面。覆盖有PES膜的织物向前运动，从THF喷淋装置下经过，PES膜被THF溶解后紧密贴合在玻璃织物表面，并随着溶剂的挥发而收缩，在相邻的玻璃丝束之间留出空隙。溶剂挥发后收卷，即完成增韧层的复合。

制备定型层：将E54环氧树脂溶于丙酮中，配制成5％的溶液。将上一步制备的带有PES增韧层的玻璃织物放置在不锈钢输送带上，没有增韧剂的一面朝上。利用喷枪将环氧树脂溶液喷涂到玻璃织物表面，树脂溶液液滴在喷涂过程中雾化并干燥，然后以环氧树脂液滴的形式吸附在玻璃织物表面。控制输送带速度，使环氧树脂面密度为SW280平纹玻璃织物面密度的2.5％。至此，预制织物制备完毕。

将制得的织物裁剪下料，铺贴组合成预制体并装模。以E54环氧为基体树脂，采用VARI工艺注射到模具中，并按照树脂体系的标准固化工艺固化，即得到所需的复合材料产品。

实施例2

制备增韧层：将聚醚酰亚胺(PEI)树脂粉末加入溶有乳化剂、增稠剂的水中，制备成黏度约10 000cPoise、固含量约35％的浆料。在浆点涂层机上将该浆料通过雕刻有指定花纹的圆网涂覆在G827单向碳纤维织物上，并经过380℃的高温烘房，使PEI粉末熔融粘结在碳纤维织物表面。通过设计圆网的花纹，控制定型剂的面密度为10g/m²。至此完成增韧层的复合。(典型的增韧层图样如图3所示)。

制备定型层：将羧基封端丁腈橡胶(CTBN)颗粒与AG80环氧树脂按5∶100的重量比混合，低温冷冻粉碎制成定型剂颗粒。在横向往复刷粉机上通过振动筛将该定型剂颗粒均匀撒布到上一步制备的带有PEI增韧层的碳纤维织物上没有增韧剂的那一面，控制面密度为G827单向碳纤维织物面密度的5％。再经过150℃的烘房，使定型剂颗粒熔融粘结在织物表面，完成定型层的复合。至此，预制织物制备完毕。

将制得的织物裁剪下料，铺贴组合成预制体并装模。以6421双马来酰亚胺为基体树脂，采用RTM工艺注射到模具中，并按照树脂体系的标准固化工艺固化，即得到所需的复合材料产品。

实施例3

制备增韧-定型双功能层：将聚芳醚酮(PAEK)树脂溶于四氢呋喃(THF)中，配制成20％的溶液。在凹版印刷机上将该溶液印刷到G827单向碳纤维织物上，形成指定的花纹，并通过设计凹槽深度和花纹，控制面密度为15g/m²。在溶剂挥发完毕之前，PAEK仍处于溶液状态时，使织物经过振动筛，将CTBN/AG80定型剂颗粒定量撒布到织物表面。溶剂挥发后，通过风斗将附着在裸露纤维表面的定型剂颗粒吸走，而附着在增韧剂液滴表面的定型剂颗粒则被PAEK粘结在织物上。选择筛孔尺寸和进给速度，控制定型剂面密度为G827单向碳纤维织物面密度的6％。经过80℃轧棍压平，即得到预制织物。

将制得的织物裁剪下料，铺贴组合成预制体。将聚苯并噁嗪胶膜与预制体共同装入模具中，按照树脂体系的标准固化工艺在热压罐中固化，即得到所需的RFI复合材料产品。

实施例4

制备增韧层前驱材料：将聚醚砜(PES)树脂熔融纺丝，单丝线密度约为20dt，丝束线密度约为400dt。将此PES丝束编织成稀疏平纹织物，面密度控制在20g/m²。

制备定型层前驱材料：在热熔胶膜机上将AG80环氧树脂制成以衬纸为载体的胶膜，面密度控制为G3186碳纤维缎纹织物面密度的2％。

在热熔预浸机上，将PES织物覆盖在G3186碳纤维缎纹织物表面，再将定型剂前驱材料复合在织物的上、下表面，经过80℃轧棍压平后，除去衬纸，即得到预制织物。

将制得的织物裁剪下料，铺贴组合成预制体并装模。以5284环氧树脂为基体树脂，采用RTM工艺注射到模具中，并按照树脂体系的标准固化工艺固化，即得到所需的复合材料产品。

实施例5

制备增韧-定型双功能前驱材料：将聚醚砜(PES)树脂与聚苯并噁嗪树脂(PBO)按65∶35重量比混合，加热至130℃并搅拌得到共熔体。将该共熔体低温粉碎制成增韧-定型双功能颗粒。在横向往复刷粉机上通过振动筛将该增韧-定型双功能颗粒均匀撒布到衬布上，控制面密度为25g/m²，并经过80℃轧棍压平。

在热熔预浸机上，将增韧-定型双功能前驱材料复合在EW220玻璃纤维织物的上表面，将增韧-定型双功能颗粒经过100℃轧棍热压转移玻纤织物表面，即得到预制织物。

将制得的织物裁剪下料，铺贴组合成预制体并装模。以聚苯并噁嗪树脂为基体树脂，采用RTM工艺注射到模具中，并按照树脂体系的标准固化工艺固化，即得到所需的复合材料产品。

实施例6

同时制备增韧层和定型层：将聚醚酰亚胺(PEI)树脂溶于四氢呋喃(THF)中，配制成35％的溶液。将羧基封端丁腈橡胶(CTBN)颗粒与AG80环氧树脂按5∶100的重量比混合，溶于丙酮中配制成50％的溶液。在配备有双辊的凹版印刷机上，首先用第一个凹辊将PEI溶液印刷到G827单向碳纤维织物上，形成指定的花纹，并通过设计凹槽深度和花纹，控制面密度为15g/m²。然后用第二个凹辊将CTBN/AG80定型剂溶液印刷到G827单向碳纤维织物上，形成指定的花纹，并通过设计凹槽深度和花纹，控制面密度为G827单向碳纤维织物面密度的6％。经过80℃的低温烘房，使溶剂充分挥发，即得到预制织物。

将制得的织物裁剪下料，铺贴组合成预制体。将5284环氧树脂胶膜与预制体共同装入模具中，按照树脂体系的标准固化工艺在热压罐中固化，即得到所需的RFI复合材料产品。

实施例7

制备增韧层：将聚酰胺(PA)乳液聚合粉末与不饱和聚酯按75∶25的比例混合均匀，配制成胶液。在刮膜机上将该胶液均匀刮涂到亚麻纤维织物上表面，调节刮膜刀口的高度，控制刮胶的面密度为20g/m²，完成增韧层的复合。在增韧层上覆盖离型纸，加以保护。

制备定型层：将E54环氧树脂溶于丙酮中，配制成5％的溶液。将上一步制备的带有单面增韧层的亚麻织物放置在不锈钢输送带上，没有增韧剂的一面朝上。利用喷枪将环氧树脂溶液喷涂到亚麻织物表面，树脂溶液液滴在喷涂过程中雾化并干燥，然后以环氧树脂液滴的形式吸附在亚麻织物表面。控制输送带速度，使环氧树脂面密度为亚麻织物面密度的10％。至此，预制织物制备完毕。

将制得的织物裁剪下料，铺贴组合成预制体并装模。以不饱和聚酯为基体树脂，采用VARI工艺注射到模具中，并按照树脂体系的标准固化工艺固化，即得到所需的复合材料产品。

Claims

1.一种液态成型复合材料用预制织物，包括基底纤维织物，它的纤维材料是下列纤维之一：玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、天然植物纤维或上述纤维的混编体，它的织物结构是下列形式之一：单向织物、平纹织物、缎纹织物、斜纹织物、无纬布、无纺布或非屈曲织物；其特征在于，在基底纤维织物的一个表面或者两个表面粘附一层增韧层，增韧层的成分为下列物质其中之一：热塑性树脂，包括聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺；或者下列热固性树脂其中之一与上述热塑性树脂其中之一的混合物，热固性树脂包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂，热固性树脂的重量占混合物的5％～50％；增韧层的面密度为1g/m²～50g/m²，增韧层的厚度为1μm～50μm；增韧层的粘附形式为呈现为一定花纹的离散形式，增韧层对基底纤维织物表面的覆盖率≥50％；在基底纤维织物未粘附增韧层的表面均匀粘附一层定型层，定型层的成分为下列物质其中之一：热固性树脂，包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂，或者上述热固性树脂其中之一与橡胶颗粒的混合物，橡胶颗粒的重量占混合物的1％～50％；定型层的面密度为基底纤维织物面密度的1％～30％，定型层的粘附形式为呈现为一定花纹的离散形式。

2.根据权利要求1所述的液态成型复合材料用预制织物，其特征在于，所说的增韧层的面密度为10g/m²～30g/m²，增韧层的厚度为10μm～30μm。

3.如权利要求1所述的液态成型复合材料用预制织物的制备方法，其特征在于，制备的步骤如下：

3.1、粘附增韧层；

3.1.1、制备增韧层前驱材料，将增韧成分制备成胶液、粉末、薄膜、热熔胶或织物形式，独立存在或附着于衬纸、衬布上；

3.1.2、将增韧层前驱材料粘附在基底纤维织物的一个或两个表面，采用的方法为：胶液采用溶液涂覆；粉末采用热熔涂覆或粉末涂覆；薄膜采用成膜复合；热熔胶采用热熔涂覆或热压转移；织物采用织物复合或热熔涂覆，形成连续增韧层或呈现为一定花纹的离散增韧层；

3.2、粘附定型层；

3.2.1、制备定型层前驱材料，将定型层成分制备成胶液、粉末、薄膜或热熔胶，独立存在或附着于衬纸、衬布上；

3.2.2、将定型层前驱材料粘附在基底纤维织物的一个或两个表面上，采用的方法为：胶液采用溶液涂覆；粉末采用热熔涂覆或粉末涂覆；薄膜采用成膜复合；热熔胶采用热熔涂覆或热压转移；形成呈现为一定花纹的离散定型层。