CN109130248A - 一种多腔体薄壁结构复合材料rtm成型制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法，在增强织物表面采用分步依次附载增韧剂、定型剂，再进行芯模包覆、RTM工艺注射基体树脂并固化成型，得到多腔体薄壁结构复合材料制件。本发明公开的一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法将高分子量、高韧性的增韧剂组分与液态成型树脂基体组分分离，而不是让两者直接混合形成高黏度体系。利用织物本身作为增韧成分的载体，将增韧成分预先配置在织物预制体表面，液态成型的注射阶段只涉及未经增韧的低黏度基体树脂，从而保证注射过程能够进行、充分浸润预制体。

Description

一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法。

背景技术

高性能、低成本已经成为复合材料发展的主要方向。在复合材料低成本技术方面，以树脂传递模塑（RTM）、树脂膜浸渗（RFI）等技术为代表的成型技术是当前先进复合材料低成本技术的主流。RTM或RFI的主要优点是能够高效率制造高纤维体积含量的复杂构型的零件，并保持较高的结构设计效率和形状、尺寸精度。例如在美国F-22飞机上，约360件承载结构是用RTM技术制造的，约占非蒙皮复合材料结构重量的45%，降低成本10% ~ 20%；而在民机方面，A380、A350和B787飞机的后压力框就是用RFI技术制造的。

对先进复合材料料来说，韧性决定着复合材料损伤容限性能，而损伤容限直接关系到复合材料的设计许用值，复合材料韧性的降低将导致设计许用值的降低，直接影响复合材料结构的减重效率。为了使树脂充分浸润干态的织物预制体，RTM或RFI树脂体系必须具有很低的黏度。而低黏度树脂通常较脆，也很难通过传统技术添加高分子量的组分进行增韧，因此，在这类成型技术中，树脂低黏度和复合材料韧性的矛盾问题成为制约复合材料发展的关键之一。如何获得可RTM或RFI成型的高损伤容限复合材料，是国内外复合材料界普遍关心的一个技术难题。

中国国防发明专利“一种提高层状复合材料韧性的方法”（专利号01100981.0，授权日2008.6.22）以及中国发明专利《一种增韧的复合材料层压板及其制备方法》（申请号2006100993819）分别提出了一种在复合材料层压板的层间部位进行有选择性的局部增韧的所谓“离位”方法，利用基体树脂与增韧树脂的组分和浓度在复合材料叠层厚度方向上的“周期性”或“非周期性”的整合，可以显著改善复合材料的宏观冲击阻抗和冲击损伤容限。目前，这种技术已开始应用在预浸料类型的飞机复合材料结构，并初显效果。

针对RTM和/或RFI成型的复合材料，中国发明专利“一种液态成型复合材料用预制织物及其制备方法”（申请号200810000135.2）提出了一种预制兼具层间选择性增韧和定型功能织物的方法，可以实现在保持复合材料浸渗成型能力和良好的织物预制定型性能的同时，实现复合材料高韧性改性。其制备方法是在单层基底纤维织物的一个表面或者两个表面上粘附一层增韧层和定型层。实际证明，这种复合材料技术在定型和增韧两方面均具有效果，目前，这种复合材料技术也已进入飞机复合材料应用。

如前所述，液态成型的过程，是黏性流体在增强体网格中流动和浸渍的过程。因此，增强体密度较大、流动路径较长的情况下，有可能难以实现充分浸润。为克服这一困难，一方面提高注射压力，另一方面要求树脂基体的黏度不能太高。而这又带来两个问题：其一，由于树脂基体必须保持较低黏度，因此难以进行增韧处理，造成复合材料韧性不足，抗冲击损伤能力较差。其二，较高的压力会造成更大的冲刷效应，会将增强体带离原有位置，从而影响复合材料的性能。

对于具有多个腔体、薄壁的复合材料结构来说，这几个困难会表现得更加突出。首先，多腔体结构中基体树脂的流场会非常复杂，束内-束间流动的不匹配、边缘流、绕流等现象都会导致增强体内浸渍质量不一致，甚至出现包裹空气造成的干斑，成为严重的缺陷。其次，基体树脂在浸渍薄壁结构过程中，流动驱动力损失较快；为了充满较大尺寸的薄壁结构件，需要更高的注射压力，从而明显增加增强体织物被冲刷而移位的可能性，造成复合材料产品不合格。第三，壁厚在1mm ~ 3mm范围内的复合材料层压板，对低速冲击最为敏感，最需要进行增韧处理，以提高冲击损伤阻抗。

发明内容

本发明针对现有技术，提供了一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法，通过织物自身的粘结能力制备一体化预制体，最后通过液态成型（RTM）制造多腔体薄壁结构复合材料制件方法。

本发明通过下述技术方案实现：所述一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法，用于多腔体薄壁结构复合材料的RTM成型，RTM成型之前，通过在增强织物表面采用分步依次附载增韧剂、定型剂，再进行芯模包覆、RTM工艺注射基体树脂并固化成型，得到多腔体薄壁结构复合材料制件，将高分子量、高韧性的增韧剂组分与RTM工艺中采用的基体树脂分离，不让二者直接混合形成高粘度体系，利用增强织物本身作为增韧剂的载体，将增韧剂先粘附在增强织物的表面，RTM工艺中只注射低粘度的基体树脂，保证了注射过程能够充分浸润预制体。

本发明通过增韧剂提高固化后的复合材料的层间韧性，改善抗冲击损伤性能；通过定型剂固定相邻的连续增强织物，抑制RTM工艺注射基体树脂过程中，连续增强织物的移位。

进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：

S1）在增强织物表面附载增韧剂，得到第一增强织物；

S2）在第一增强织物表面附载定型剂，得到连续增强织物；

S3）在芯模上包覆连续增强织物，并装入RTM模具中；

S4）采用RTM工艺注射基体树脂，得到预制体，并固化成型，脱模后得到多腔体薄壁结构复合材料。

其中，所述步骤S1）具体包括：

S11）制备增韧剂前驱材料：将增韧剂成分制备成胶液、粉末、薄膜、热熔胶或附着在衬纸/衬布上形成织物；

S12）增韧剂附载：将步骤S11）得到的增韧剂前驱材料粘附在增强织物的上表面和/或下表面，得到第一增强织物。

所述增韧剂成分包括橡胶颗粒、热塑性弹性体颗粒、聚芳醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺中的任意一种。

其中，所述步骤S2）具体包括：

S21）制备定型剂前驱材料：将定型剂成分制备成胶液、粉末、薄膜或热熔胶；

S22）定型剂附载：将步骤S21）制备的定型剂前驱材料粘附在步骤S12）得到的第一增强织物的上表面和/或下表面。

所述定型剂的成分为B-阶固化的环氧树脂、B-阶固化的橡胶/弹性体增韧环氧树脂、聚芳醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺中的任意一种。

所述增韧剂前驱材料的粘附方法为：当步骤S11）中制备的增韧剂前驱材料为胶液时，步骤S12）中增韧剂前驱材料的附载方法为溶液涂覆；当步骤S11）中制备的增韧剂前驱材料为粉末时，步骤S12）中增韧剂前驱材料的附载方法为热熔涂覆或粉末涂覆；当步骤S11）中制备的增韧剂前驱材料为热熔胶时，步骤S12）中增韧剂前驱材料的附载方法为热熔涂覆或热压转移；当步骤S11）中制备的增韧剂前驱材料为薄膜时，步骤S12）中增韧剂前驱材料的附载方法为膜复合；当步骤S11）中制备的增韧剂前驱材料为织物时，步骤S12）中增韧剂前驱材料的附载方法为织物复合或热熔涂覆。

优选地，所述增韧剂前驱材料为粉末、薄膜、热熔胶或附着在衬纸/衬布上形成织物。

所述定型剂前驱体的粘附方法为：当步骤S21）中制备的定型剂前驱材料为胶液时，步骤S22）中定型剂前驱材料的附载方法为溶液涂覆；当步骤S21）中制备的定型剂前驱材料为粉末时，步骤S22）中增定型剂前驱材料的附载方法为热熔涂覆或粉末涂覆；当步骤S21）中制备的定型剂前驱材料为薄膜时，步骤S22）中增定型剂前驱材料的附载方法为膜复合；当步骤S21）中制备的定型剂前驱材料为热熔胶时，步骤S22）中增定型剂前驱材料的附载方法为热熔涂覆或热压转移。

优选地，所述定型剂前驱体材料为粉末/膜/热熔胶时，定型剂前驱体材料粘附在第一增强织物上时，形成呈现为一定花纹的离散定型层，以离散点的形式分布在织物表面，保证得到的连续增强织物织物具有剪裁、铺覆、自支撑成型等良好的预定型效果，同时可其使用量尽可能降低，对增强织物-树脂基体界面的影响也减到最小。

现有技术中，常采用将定型剂、增韧剂加入RTM工艺中注射的基体树脂中，在浸润过程中对增强织物进行增韧、定型。因此，在基体树脂对增强织物进行浸润时，定型剂和增韧剂也会进入到增强织物的结构内，不利于增加增强织物的层间韧性。在本发明中，增韧剂只粘附在增强织物的表面，与基体树脂分离开来，在RTM成型过程中，通过与注射进入的树脂基体主组分共同固化，形成分相结构，实现层间韧性的改善。而增强织物内部仍基本保持原有的渗透性能，确保液态成型过程中主组分树脂基体能够顺利而充分地浸润纤维增强体。

进一步地，所述步骤S3）中，所述连续增强织物不间断包覆在芯模上，制得一体化的增强体骨架，可以充分保持连续纤维的力学性能，从而获得具有良好服役性能的复合材料制件。

所述增强织物为碳纤维无纬布、碳纤维平纹/斜纹/缎纹机织物、碳纤维非屈曲织物、玻璃纤维平纹/斜纹/缎纹机织物、玻璃纤维非屈曲织物、碳纤维-玻璃纤维混编机织物中的任意一种。

本发明的有益效果：

（1）本发明所提供的一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法采用在增强织物表面预先且分步涂敷增韧剂、定型剂，通过定型剂固定相邻的增强体织物，抑制注射过程中的移位。通过增韧剂提高固化后复合材料的层间韧性，改善抗冲击损伤性能。

（2）本发明所提供的一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法通过连续增强织物的包裹、缠绕形成一体化的增强体骨架；通过RTM成型工艺制得一体化薄壁结构件。

（3）本发明所提供的一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法，使决定树脂渗透率的层内材料结构（增强织物）与决定韧性的层间材料（增韧剂粘附形成的增韧层）功能分离。增韧剂成分只分布在层间，在RTM成型过程中，通过与注射进入的树脂基体主组分共同固化，形成分相结构，实现层间韧性的改善。而织物内部仍基本保持原有的渗透性能，确保液态成型过程中主组分树脂基体能够顺利而充分地浸润纤维增强体。

（4）本发明所提供的一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法，通过不间断的连续增强织物的包覆构成一体化的增强体骨架，可以充分保持连续纤维的力学性能，从而获得具有良好服役性能的复合材料制件。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明中提及的芯模、RTM模具为根据待制备成型的多腔体薄壁复合结构复合材料的形状准备的现有的模具。

在本发明的具体实施例中，所述增强织物选用U7192碳纤维无纬布、CF3031碳纤维织物，所述基体树脂采用6421 RTM双马来酰亚胺树脂、5284RTM环氧树脂来对本发明进行举例说明。

对照例1：

裁切U7192碳纤维无纬布，按照[45/0/-45/90]_2S方式铺层，装入RTM平板模具中，采用恒定压力法注入6421 RTM双马来酰亚胺树脂，而后在烘箱中固化成型。固化工艺：以1.5℃/min的升温速率，在常压下从室温升温到130℃，在0.20 MPa的压力下，恒温1h；然后，再以同样的速率从130℃升温到190℃，同时从0.20 MPa升压至0.40 MPa，再保温保压3 h；最后，保持压力不变，以约2℃/min的速率降温到室温。

制得的复合材料板材切割成55×89mm试样，进行冲击后压缩（CAI）试验，冲击能量4J，C-扫描检查冲击损伤区域在垂直于加载方向上的投影宽度为42mm，CAI值为139MPa。

实施例1

采用U7192碳纤维无纬布作为增强织物，6421 RTM双马来酰亚胺树脂作为基体树脂，含酚酞聚芳醚酮作为增韧剂成分，ET6421定型热熔胶作为定型剂。

一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法，具体包括以下步骤：

S1）在增强织物表面附载增韧剂，得到第一增强织物；

S11）制备增韧剂前驱材料：将含酚酞聚芳醚酮（PEK-C）溶于四氢呋喃（THF）中，配制成5%的溶液，得到增韧剂前驱体材料；

S12）增韧剂附载：用喷枪将增韧剂前驱体材料，即PEK-C/THF溶液喷涂到U7192碳纤维无纬布表面，雾化干燥的PEK-C颗粒在织物表面形成增韧剂层，平均厚度约20μm，得到第一增强织物；

S2）在第一增强织物表面附载定型剂，得到连续增强织物：将ET6421定型热熔胶刮涂到离型纸上，厚度10μm~15μm；将带有BT-6421定型热熔胶的离型纸覆盖在前一步骤制备的附载定型剂的U7192碳纤维无纬布表面，用熨斗加热加压，使ET6421定型热溶胶转移到U7192碳纤维无纬布表面；

S3）在芯模上包覆连续增强织物，并装入RTM模具中：裁剪附载有增韧剂和定型剂的U7192碳纤维无纬布，并在芯模上按[45/0/-45/90]_2S方式铺层包覆，并装入RTM模具中；

S4）采用RTM工艺注射基体树脂，得到预制体，并固化成型，脱模后得到多腔体薄壁结构复合材料：采用恒定压力法注入6421 RTM双马来酰亚胺树脂，而后在烘箱中固化成型。固化工艺：以1.5℃/min的升温速率，在常压下从室温升温到130℃，在0.20 MPa的压力下，恒温1h；然后，再以同样的速率从130℃升温到190℃，同时从0.20 MPa升压至0.40 MPa，再保温保压3 h；最后，保持压力不变，以约2℃/min的速率降温到室温，得到U7192/6421 RTM双马来酰亚胺复合材料。

制备得到的U7192/6421 RTM双马来酰亚胺复合材料切割成55mm×89mm试样，进行冲击后压缩（CAI）试验，冲击能量4J，C-扫描检查冲击损伤区域在垂直于加载方向上的投影宽度为11mm，CAI值为314MPa。同对照例1相比，冲击损伤面积有很大减小，CAI值有很大提高。复合材料的抗冲击损伤能力和剩余压缩强度均有大幅度提高。CAI值为改性前的2.25倍。

实施例2

采用CF3031碳纤维织物作为增强织物，5284RTM环氧树脂作为基体树脂，聚醚砜作为增韧剂成分，ET5284环氧定型剂作为定型剂成分。

一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法，具体包括以下步骤：

S1）在增强织物表面附载增韧剂，得到第一增强织物；

S11）制备增韧剂前驱材料：将聚醚砜（PES）溶于四氢呋喃（THF）中，配制成5%的溶液，在溶液刮膜机上，将PES溶液均匀刮涂到衬纸上，溶剂挥发后得到增韧膜，调节刮膜刀口的高度，控制增韧膜的面密度为20 g/m²；切边并收卷，得到连续的PES膜，为增韧剂前驱体材料；

S12）增韧剂附载：将CF3031碳纤维织物放置在不锈钢输送带上，PES膜退卷并吸附在碳纤维织物上表面，覆盖有PES膜的织物向前运动，从THF喷淋装置下经过，PES膜被THF溶解后紧密贴合在碳纤维织物表面，并随着溶剂的挥发而收缩，在相邻的玻璃丝束之间留出空隙。溶剂挥发后收卷，即完成增韧层的复合，得到第一增强织物；

S2）在第一增强织物表面附载定型剂，得到连续增强织物；

S21）制备定型剂前驱材料：将ET5284环氧定型剂溶于丙酮中，配制成5％的溶液；

S22）定型剂附载：将上一步制备的第一增强织物放置在不锈钢输送带上，没有增韧剂的一面朝上；利用喷雾装置将定型剂溶液喷涂到碳纤维织物表面，定型剂液滴在喷涂过程中雾化并干燥，然后以颗粒形式附着在碳纤维织物表面；控制输送带速度，使环氧树脂面密度为CF3031碳纤维织物面密度的2.5%，得到连续增强织物；

S3）在芯模上包覆连续增强织物，并装入RTM模具中：将连续增强织物包裹在各个芯模上，并用电吹风加热、打真空袋定型。将包覆有碳纤维织物的芯模组合后装入RTM注射模具中；芯模上包裹的碳纤维织物构成相邻各个墙体的一半，组合装模后则形成空腔间完整的墙体；

S4）采用RTM工艺注射基体树脂，得到预制体，并固化成型，脱模后得到多腔体薄壁结构复合材料：以5284RTM环氧树脂为基体，采用RTM工艺注射到模具中，并按照树脂体系的标准固化工艺固化，即得到所需的复合材料产品。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法，其特征在于，在增强织物表面采用分步依次附载增韧剂、定型剂，再进行芯模包覆、RTM工艺注射基体树脂并固化成型，得到多腔体薄壁结构复合材料制件。

2.根据权利要求1所述的一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

S1）在增强织物表面附载增韧剂，得到第一增强织物；

S2）在第一增强织物表面附载定型剂，得到连续增强织物；

S3）在芯模上包覆连续增强织物，并装入RTM模具中；

S4）采用RTM工艺注射基体树脂，得到预制体，并固化成型，脱模后得到多腔体薄壁结构复合材料。

3.根据权利要求2所述的一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法，其特征在于：所述步骤S1）具体包括：

S11）制备增韧剂前驱材料：将增韧剂成分制备成胶液、粉末、薄膜、热熔胶或附着在衬纸/衬布上形成织物；

S12）增韧剂附载：将步骤S11）得到的增韧剂前驱材料粘附在增强织物的上表面和/或下表面，得到第一增强织物。

4.根据权利要求3所述的一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法，其特征在于：当步骤S11）中制备的增韧剂前驱材料为胶液时，步骤S12）中增韧剂前驱材料的附载方法为溶液涂覆；当步骤S11）中制备的增韧剂前驱材料为粉末时，步骤S12）中增韧剂前驱材料的附载方法为热熔涂覆或粉末涂覆；当步骤S11）中制备的增韧剂前驱材料为热熔胶时，步骤S12）中增韧剂前驱材料的附载方法为热熔涂覆或热压转移；当步骤S11）中制备的增韧剂前驱材料为薄膜时，步骤S12）中增韧剂前驱材料的附载方法为膜复合；当步骤S11）中制备的增韧剂前驱材料为织物时，步骤S12）中增韧剂前驱材料的附载方法为织物复合或热熔涂覆。

5.根据权利要求3所述的一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法，其特征在于：所述增韧剂成分包括橡胶颗粒、热塑性弹性体颗粒、聚芳醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺中的任意一种。

6.根据权利要求2所述的一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法，其特征在于，所述步骤S2）具体包括：

S21）制备定型剂前驱材料：将定型剂成分制备成胶液、粉末、薄膜或热熔胶；

S22）定型剂附载：将步骤S21）制备的定型剂前驱材料粘附在步骤S12）得到的第一增强织物的上表面和/或下表面。

7.根据权利要求6所述的一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法，其特征在于：当步骤S21）中制备的定型剂前驱材料为胶液时，步骤S22）中定型剂前驱材料的附载方法为溶液涂覆；当步骤S21）中制备的定型剂前驱材料为粉末时，步骤S22）中增定型剂前驱材料的附载方法为热熔涂覆或粉末涂覆；当步骤S21）中制备的定型剂前驱材料为薄膜时，步骤S22）中增定型剂前驱材料的附载方法为膜复合；当步骤S21）中制备的定型剂前驱材料为热熔胶时，步骤S22）中增定型剂前驱材料的附载方法为热熔涂覆或热压转移。

8.根据权利要求6所述的一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法，其特征在于：所述定型剂的成分为B-阶固化的环氧树脂、B-阶固化的橡胶/弹性体增韧环氧树脂、聚芳醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺中的任意一种。

9.根据权利要求2所述的一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法，其特征在于：所述步骤S3）中，所述连续增强织物不间断包覆在芯模上，制得一体化的增强体骨架。

10.根据权利要求1~9任一项所述的一种多腔体薄壁结构复合材料RTM成型制备方法，其特征在于：所述增强织物为碳纤维无纬布、碳纤维平纹/斜纹/缎纹机织物、碳纤维非屈曲织物、玻璃纤维平纹/斜纹/缎纹机织物、玻璃纤维非屈曲织物、碳纤维-玻璃纤维混编机织物中的任意一种。