CN105733193B - 一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法，具体包括：将环氧树脂和热塑性树脂粉末在加热条件下混合，得到环氧树脂基体；将环氧树脂基体降温后加入固化剂混合，得到环氧树脂体系；将环氧树脂体系制备环氧树脂胶膜，涂膜温度控制在80～90℃，胶膜面密度为25～65g/m2；将环氧树脂胶膜与碳纤维在加热加压条件下含浸复合，制备碳纤维热熔预浸料；将碳纤维热熔预浸料与聚酯表面毡热压复合，热压复合温度为80～90℃；将复合后的热熔预浸料进行铺层，并将铺层好的预浸料固化成型，得到环氧树脂基复合材料，本发明通过配方设计、工艺设计及聚酯表面毡的使用使得制备得到的环氧树脂基复合材料具有优异的力学性能、韧性和综合性能，且韧性可控。

Description

一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料制备方法，具体涉及一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法，属于环氧树脂基复合材料技术领域。
背景技术
环氧树脂基复合材料由于具有较好的力学性能及耐热性能被广泛应用于航空航天、汽车、造船等领域，其中一些多官能团环氧树脂，由于其交联密度高、复合材料力学性能优异被得到广泛应用。而环氧树脂基复合材料具有脆性大的缺点，复合材料在使用过程中受到冲击容易造成分层，导致复合材料失效。为了提高碳纤维复合材料的抗冲击性能，一般通过提高复合材料韧性来实现，为了提高碳纤维复合材料的抗冲击性能，在复合材料中添加热塑性树脂实现插层增韧是一种较为有效的方法，而热塑性增韧层的形式是需要研究的关键问题。
目前常用的增韧方法有添加热塑性树脂、添加热塑性粒子、热塑性薄膜等方法实现层间增韧。北京航空材料研究院等单位采用热塑性薄膜、撒粉等方式实现层间增韧，北京航空材料研究院针对增韧层的实现形式开展了热塑性薄膜增韧双马、热塑性薄膜增韧环氧等研究，并取得了较好的效果，复合材料的冲击后压缩强度(CAI值)达到250MPa以上。而日本东丽公司的3900-2树脂，采用在树脂中添加热塑性粒子来实现层间增韧，具有热塑性基体在复合材料中比例可控，复合材料韧性可控等优点，但采用热塑性薄膜增韧会带来固化过程中排气苦难等工艺问题。由研究机构采用静电纺丝制备层间增韧薄膜，来实现层间增韧。但静电纺丝制备效率低，一时难以应用于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法，通过配方设计、工艺设计及聚酯表面毡的使用使得制备得到的环氧树脂基复合材料具有优异的力学性能、韧性和综合性能，且韧性可控。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将环氧树脂和热塑性树脂粉末在加热条件下混合，得到环氧树脂基体，混合温度为100～130℃；其中环氧树脂和热塑性树脂粉末的质量比为95:5～70:30；
(2)、将步骤(1)得到的环氧树脂基体降温至60～80℃，加入固化剂混合，得到环氧树脂体系；
(3)、将步骤(2)得到的环氧树脂体系采用热熔涂膜机制备环氧树脂胶膜，涂膜温度控制在80～90℃，胶膜面密度为25～80g/m2；
(4)、将步骤(3)得到的环氧树脂胶膜与碳纤维进行含浸复合，制备碳纤维热熔预浸料，所述碳纤维热熔预浸料的面密度为160～220g/m2；
(5)、将步骤(4)得到的碳纤维热熔预浸料与聚酯表面毡在含浸复合机上热压复合，热压复合温度为80～90℃，含浸辊间距为300～400μm，所述聚酯表面毡的面密度为10～50g/m2；
(6)、将步骤(5)得到的复合后的热熔预浸料进行铺层，并将铺层好的预浸料采用热压罐固化成型，得到环氧树脂基复合材料，其中固化压力为0.4～0.6MPa，升温速率为0.5～1℃/min，达到180～185℃后保温2～4小时。
在上述韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三官能团环氧树脂或四官能团环氧树脂。
在上述韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法中，热塑性树脂粉末在加热条件下溶于所述环氧树脂，具体包括聚醚砜、聚芳醚砜或聚醚酰亚胺中的任意一种或组合。
在上述韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法中，固化剂为3,3′-二氨基二苯基砜或4,4′-二氨基二苯基砜。
在上述韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法中，步骤(2)中制备得到的环氧树脂体系的起始反应温度为120～160℃，固化温度为160～185℃，最低粘度控制在1～8Pa·s。
在上述韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法中，步骤(4)中制备碳纤维热熔预浸料的具体方法为：采用热熔含浸机，在压辊加热的情况下，上下各放置一层环氧树脂胶膜、中间放置碳纤维，热压复合得到碳纤维热熔预浸料，压辊温度控制在100～120℃，含浸速度控制在5-8m/min。
在上述韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法中，步骤(5)中聚酯表面毡为PEI、PPS、PET或PA聚酯表面毡，所述聚酯表面毡的面密度为：10～30g/m2。
在上述韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法中，聚酯表面毡为英国的TFP公司的T2570系列聚酯表面毡，优选面密度为：10g/m2或20g/m2的PEI表面毡面，面密度为：10g/m2或20g/m2的PPS表面毡。
在上述韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法中，步骤(6)中采用复合后的热熔预浸料进行铺层时，按照相同的方向进行铺层，即任意相邻两层复合后的热熔预浸料中其中一层覆盖聚酯表面毡的一面，与另一层覆盖预浸料的一面接触，确保每两层预浸料中夹一层聚酯表面毡。
在上述韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法中，采用预浸料进行铺层制备环氧树脂基复合材料时，若仅需要局部增韧，仅在需要增韧的部分采用所述步骤(5)制备得到的复合合后的热熔预浸料进行铺层，使得任意相邻两层复合后的热熔预浸料中其中一层覆盖聚酯表面毡的一面，与另一层覆盖预浸料的一面接触，确保每两层预浸料中夹一层聚酯表面毡。
在上述韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法中，步骤(5)中通过采用不同面密度的聚酯表面毡，控制制备得到的环氧树脂基复合材料的韧性。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)、本发明通过配方设计制备与聚酯表面毡具有较好相容性的热固性树脂体系，通过配方设计控制树脂体系的粘度，通过在环氧树脂中加入一定比例的热塑性树脂粉末调节热固性树脂的流动性，通过选择不同面密度的聚酯表面毡，控制复合材料中起增韧作用热塑性树脂层的厚度，本发明方法制备得到的环氧树脂基复合材料具有优异的力学性能、韧性和综合性能，且韧性可控；
(2)、本发明通过对铺层方式的设计，对不同面密度聚酯表面毡的选择实现复合材料的局部增韧以及对复合材料韧性的控制；
(3)、本发明通过大量研究和试验，选用PEI、PPS、PET或PA聚酯表面毡与碳纤维热熔预浸料进行热压复合，该聚酯表面毡是由长纤维经过特殊工艺制备的呈现无序叠加状态的热塑性织物，具有较大的空隙率、环氧树脂容易渗透到每根纤维周围，有利于树脂固化过程中，空气及挥发性物质的排除，同时也有利于树脂流动到热塑性纤维周围，与热塑性纤维的浸润，甚至溶解热塑性纤维，使热固性树脂和热塑性树脂之间呈现一个较好的半溶解的界面，这有利于有效利用热固性树脂力学性能的同时，也充分利用热塑性树脂高韧性的优势，使得复合材料的整体力学性能得到有效发挥；
(4)、本发明制备方法工艺流程简单，易于实现，具有较强的实用性。
附图说明
图1为本发明热熔预浸料与聚酯表面毡复合示意图；
图2为本发明全厚度增韧复合材料铺层示意图；
图3为本发明局部增韧复合材料示意图；
图4为本发明制备复合材料的金相照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
本发明韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将环氧树脂和热塑性树脂粉末在加热条件下混合，得到环氧树脂基体，混合温度为100～130℃；其中环氧树脂和热塑性树脂粉末的质量比为95:5～70:30。
其中环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三官能团环氧树脂或四官能团环氧树脂。热塑性树脂粉末在加热条件下溶于上述环氧树脂，具体包括聚醚砜、聚芳醚砜或聚醚酰亚胺中的任意一种或组合。
(2)、将步骤(1)得到的环氧树脂基体降温至60～80℃，加入固化剂混合，得到环氧树脂体系，固化剂为3,3′-二氨基二苯基砜或4,4′-二氨基二苯基砜。
制备得到的环氧树脂体系的起始反应温度为120～160℃，固化温度为160～185℃，环氧树脂体系的最低粘度控制在1～8Pa·s。
(3)、将步骤(2)得到的环氧树脂体系采用热熔涂膜机制备环氧树脂胶膜，涂膜温度控制在80～90℃，胶膜面密度为25～80g/m2。
(4)、将步骤(3)得到的环氧树脂胶膜与碳纤维进行含浸复合，制备碳纤维热熔预浸料，所述碳纤维热熔预浸料的面密度为160～220g/m2。
上述制备碳纤维热熔预浸料的具体方法为：采用热熔含浸机，在压辊加热的情况下，上下各放置一层环氧树脂胶膜、中间放置碳纤维，热压复合得到碳纤维热熔预浸料，压辊温度控制在100～120℃，含浸速度控制在5-8m/min。
(5)、将步骤(4)得到的碳纤维热熔预浸料与聚酯表面毡在含浸复合机上热压复合，热压复合温度为80～90℃，含浸辊间距为300～400μm，所述聚酯表面毡的面密度为10～50g/m2。如图1所示为本发明热熔预浸料与聚酯表面毡复合示意图。
其中聚酯表面毡为PEI、PPS、PET或PA聚酯表面毡，聚酯表面毡的面密度为：10～30g/m2。
聚酯表面毡优选英国的TFP公司的T2570系列聚酯表面毡，优选面密度为：10g/m2或20g/m2的PEI表面毡面，面密度为：10g/m2或20g/m2的PPS表面毡。
该步骤中通过采用不同面密度的聚酯表面毡，可以控制制备得到的环氧树脂基复合材料的冲击后压缩强度，即韧性。
(6)、将步骤(5)得到的复合后的热熔预浸料进行铺层，并将铺层好的预浸料采用热压罐固化成型，得到环氧树脂基复合材料，其中固化压力为0.4～0.6MPa，升温速率为0.5～1℃/min，达到180～185℃后保温2～4小时。
如图2所示为本发明全厚度增韧复合材料铺层示意图，采用复合后的热熔预浸料进行铺层时，按照相同的方向进行铺层，即任意相邻两层复合后的热熔预浸料中其中一层覆盖聚酯表面毡2的一面，与另一层覆盖预浸料1的一面接触，确保每两层预浸料1中夹一层聚酯表面毡2。
采用预浸料进行铺层制备环氧树脂基复合材料时，若仅需要局部增韧，仅在需要增韧的部分采用所述步骤(5)制备得到的复合合后的热熔预浸料进行铺层，使得任意相邻两层复合后的热熔预浸料中其中一层覆盖聚酯表面毡2的一面，与另一层覆盖预浸料1的一面接触，确保每两层预浸料1中夹一层聚酯表面毡2。如图3所示为本发明局部增韧复合材料示意图。
实施例1、
将四官能团环氧树脂、聚醚砜按照95:5的比例(质量比)在加热的条件下混合，混合温度为100℃。温度降到70℃加入固化剂3,3′-二氨基二苯基砜，得到环氧树脂体系，最低粘度为3Pa·s。得到的环氧树脂体系采用热熔涂膜机制备环氧树脂胶膜，涂膜温度控制在80～85℃，胶膜面密度为45g/m2；采用T700级碳纤维做增强纤维，环氧树脂胶膜与碳纤维进行含浸复合，制备碳纤维热熔预浸料，制备得到的碳纤维热熔预浸料的面密度为165g/m2。
上述进行含浸复合时采用热熔含浸机，在压辊加热的情况下，上下各放置一层环氧树脂胶膜、中间放置碳纤维，热压复合得到碳纤维热熔预浸料，压辊温度控制在100～120℃，含浸速度控制在6m/min。
得到的碳纤维热熔预浸料与聚酯表面毡在含浸复合机上热压复合。聚酯表面毡选英国的TFP公司的T2570系列，面密度分别为10g/m2、20g/m2的PEI表面毡。碳纤维热熔预浸料与聚酯表面毡在含浸复合机上热压复合，热压复合温度为80～90℃，含浸辊间距为300～400μm；将得到的覆有聚酯表面毡的热熔预浸料进行铺层，如图2所示，并将铺层好的预浸料采用热压罐固化成型，得到环氧树脂基复合材料，其中固化压力为0.6MPa，升温速率为1℃/min，达到180℃后保温4小时。
固化后所得复合材料试验板厚度为4.8～5.2mm，复合材料的冲击后压缩强度如下：
不含聚酯表面毡试样的CAI值为(不含预浸料与聚酯表面毡热压复合的步骤，其余试验条件完全相同)：146MPa。
含面密度为10g/m2的PEI表面毡面试样的CAI值为：178MPa。
含面密度为20g/m2的PEI表面毡面试样的CAI值为221MPa。
如图4所示为本发明制备复合材料的金相照片，由图可以看出，复合材料具有较好的层间结构，且致密性好。
实施例2
将三官能团环氧树脂、聚醚砜按照78:22的比例(质量比)在加热的条件下混合，混合温度为100℃。温度降到80℃加入固化剂4,4′-二氨基二苯基砜，得到环氧树脂体系，最低黏度为6Pa·s。得到的环氧树脂体系采用热熔涂膜机制备环氧树脂胶膜，涂膜温度控制在80～85℃，胶膜面密度为41g/m2；采用T700级碳纤维做增强纤维，环氧树脂胶膜与碳纤维进行含浸复合，制备碳纤维热熔预浸料，所述碳纤维热熔预浸料的面密度为190g/m2。
上述进行含浸复合时采用热熔含浸机，在压辊加热的情况下，上下各放置一层环氧树脂胶膜、中间放置碳纤维，热压复合得到碳纤维热熔预浸料，压辊温度控制在100～120℃，含浸速度控制在8m/min。
得到的碳纤维热熔预浸料与聚酯表面毡在含浸复合机上热压复合。聚酯表面毡选英国的TFP公司的T2570系列，面密度分别为10g/m2、20g/m2的PEI表面毡。热压复合温度为80～90℃，含浸辊间距为300～400μ得到覆有聚酯表面毡的热熔预浸料，将得到的复合后的热熔预浸料进行铺层，如图2所示，并将铺层好的预浸料采用热压罐固化成型，得到环氧树脂基复合材料，其中固化压力为0.5MPa，升温速率为1℃/min，达到183℃后保温4小时。
固化后所得复合材料试验板厚度为4.8～5.2mm，复合材料的冲击后压缩强度如下：
不含聚酯表面毡试样的CAI值为(不含预浸料与聚酯表面毡热压复合的步骤，其余试验条件完全相同)：170MPa
含面密度为10g/m2表面毡试样的CAI值为：246MPa
含面密度为20g/m2表面毡试样的CAI值为：287MPa。
实施例3
制品需要复合材料的内部强度高，外部韧性好，
将三官能团环氧树脂、聚醚砜按照78:22的比例(质量比)在加热的条件下混合，混合温度为100℃。温度降到80℃加入固化剂4,4′-二氨基二苯基砜，得到环氧树脂体系，最低黏度为6Pa·s。得到的环氧树脂体系采用热熔涂膜机制备环氧树脂胶膜，涂膜温度控制在80～85℃，胶膜面密度为41g/m2；采用T700级碳纤维做增强纤维，环氧树脂胶膜与碳纤维进行含浸复合，制备碳纤维热熔预浸料，所述碳纤维热熔预浸料的面密度为190g/m2。
上述进行含浸复合时采用热熔含浸机，在压辊加热的情况下，上下各放置一层环氧树脂胶膜、中间放置碳纤维，热压复合得到碳纤维热熔预浸料，压辊温度控制在100～120℃，含浸速度控制在8m/min。
得到的碳纤维热熔预浸料与聚酯表面毡在含浸复合机上热压复合。聚酯表面毡选英国的TFP公司的T2570系列，面密度分别为10g/m2、20g/m2的PEI表面毡。热压复合温度为80～90℃，含浸辊间距为300～400μ得到覆有聚酯表面毡的热熔预浸料。采用局部增韧方式铺层如图3方法所示，中间部分采用纯预浸料，两个表面部位采用覆有聚酯表面毡的预浸料。根据制品的厚度要求进行铺层。并将铺层好的预浸料采用热压罐固化成型，得到环氧树脂基复合材料，其中固化压力为0.5MPa，升温速率为1℃/min，达到183℃后保温4小时。
固化后所得复合材料，可以形成局部增韧结构，达到韧性可控的目的。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (13)

1.一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、将环氧树脂和热塑性树脂粉末在加热条件下混合，得到环氧树脂基体，混合温度为100～130℃；其中环氧树脂和热塑性树脂粉末的质量比为95:5～70:30；
(2)、将步骤(1)得到的环氧树脂基体降温至60～80℃，加入固化剂混合，得到环氧树脂体系；
(3)、将步骤(2)得到的环氧树脂体系采用热熔涂膜机制备环氧树脂胶膜，涂膜温度控制在80～90℃，胶膜面密度为25～80g/m2；
(4)、将步骤(3)得到的环氧树脂胶膜与碳纤维进行含浸复合，制备碳纤维热熔预浸料，所述碳纤维热熔预浸料的面密度为160～220g/m2；
(5)、将步骤(4)得到的碳纤维热熔预浸料与聚酯表面毡在含浸复合机上热压复合，热压复合温度为80～90℃，含浸辊间距为300～400μm，所述聚酯表面毡的面密度为10～50g/m2；
(6)、将步骤(5)得到的复合后的热熔预浸料进行铺层，并将铺层好的预浸料采用热压罐固化成型，得到环氧树脂基复合材料，其中固化压力为0.4～0.6MPa，升温速率为0.5～1℃/min，达到180～185℃后保温2～4小时。
2.根据权利要求1所述的一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三官能团环氧树脂或四官能团环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述热塑性树脂粉末在加热条件下溶于所述环氧树脂，具体包括聚醚砜或聚醚酰亚胺中的任意一种或组合。
4.根据权利要求3所述的一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚醚砜为聚芳醚砜。
5.根据权利要求1所述的一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述固化剂为3,3′-二氨基二苯基砜或4,4′-二氨基二苯基砜。
6.根据权利要求1所述的一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中制备得到的环氧树脂体系的起始反应温度为120～160℃，固化温度为160～185℃，最低粘度控制在1～8Pa·s。
7.根据权利要求1所述的一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中制备碳纤维热熔预浸料的具体方法为：采用热熔含浸机，在压辊加热的情况下，上下各放置一层环氧树脂胶膜、中间放置碳纤维，热压复合得到碳纤维热熔预浸料，压辊温度控制在100～120℃，含浸速度控制在5-8m/min。
8.根据权利要求1所述的一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中聚酯表面毡为PEI、PPS、PET或PA聚酯表面毡，所述聚酯表面毡的面密度为：10～30g/m2。
9.根据权利要求8所述的一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚酯表面毡为英国的TFP公司的T2570系列聚酯表面毡。
10.根据权利要求9所述的一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚酯表面毡为面密度为：10g/m2或20g/m2的PEI表面毡面，面密度为：10g/m2或20g/m2的PPS表面毡。
11.根据权利要求1所述的一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中采用复合后的热熔预浸料进行铺层时，按照相同的方向进行铺层，即任意相邻两层复合后的热熔预浸料中其中一层覆盖聚酯表面毡的一面，与另一层覆盖预浸料的一面接触，确保每两层预浸料中夹一层聚酯表面毡。
12.根据权利要求1所述的一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：采用预浸料进行铺层制备环氧树脂基复合材料时，若仅需要局部增韧，仅在需要增韧的部分采用所述步骤(5)制备得到的复合后的热熔预浸料进行铺层，使得任意相邻两层复合后的热熔预浸料中其中一层覆盖聚酯表面毡的一面，与另一层覆盖预浸料的一面接触，确保每两层预浸料中夹一层聚酯表面毡。
13.根据权利要求1-12之一所述的一种韧性可控的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中通过采用不同面密度的聚酯表面毡，控制制备得到的环氧树脂基复合材料的韧性。
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