CN109651635A - 一种回收碳纤维预浸料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种回收碳纤维预浸料的制备方法属于复合材料制备成型工艺领域。本发明以热固性树脂为基体，以一种回收碳纤维和生物基有机物分散剂组成的回收碳纤维布为增强体，其中回收碳纤维以短切形态且取向分布在碳纤维布中，所用生物基有机物分散剂改善了回收碳纤维的浸润性能及与树脂的界面结合。本发明通过两步浸渍技术并调节合适的浸渍温度和浸渍速度制备了浸渍度为20％‑40％的回收碳纤维预浸料，开辟了一种适用于短切回收碳纤维的预浸料制备方法，实现了回收碳纤维二次高效利用。

Description

一种回收碳纤维预浸料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备成型工艺领域，涉及一种利用回收碳纤维制备预浸料的制备方法。
背景技术
碳纤维增强热固性树脂基复合材料具有诸多优点，如抗腐蚀、耐疲劳、高比强度和比模量、较好的热稳定性以及可设计性等特点，被广泛应用于航空航天、汽车行业及风电产业等领域。随着碳纤维复合材料的大规模使用，碳纤维增强热固性树脂复合材料的回收利用问题也越来越受到工业界及学术界的广泛关注。
随着碳纤维回收技术的发展，越来越多碳纤维被以短切的形式回收出来，但是，回收短切碳纤维的增强能力相比于连续纤维相差很多，主要因为基体中的回收短切碳纤维呈无规分布，不能在应力方向上成为承载应力的连续主体，纤维易从基体中拔出或者断裂。如中国专利201410398098.0公开了一种碳纤维增强热塑性树脂复合材料及其制备方法【杨斌,王新灵,张媛媛,等.碳纤维增强热塑性树脂复合材料及其制备方法:,CN 104194286 A[P].2014.】，采取将短切碳纤维直接加入注塑机的方式，提高了PBT树脂的力学强度和导热性，但是对力学性能改善有限。中国专利CN201310672545.2公开一种片状模塑料片材的制备方法【盛江峰,王运明,张睿等.碳纤维预浸料的制备方法:,CN104708836A[P].2015.】，其采用短切碳纤维为增强体，将短切碳纤维均匀铺覆在糊料间制备了片状模塑料片材，该产品中的碳纤维也是无规分布，由其制得的复合材料的力学强度仍然较低。
因此，要改善短切碳纤维的增强能力就需要使增强体在某一方向上取向。目前，国内外研究人员对短切碳纤维取向布制备技术进行了大量研究，并已通过流场取向法制备出取向度较高的短切碳纤维取向布。如Z,Liu等人【Liu Z,Wong K,Turner T,et al.Effectof fibre length and suspension concentration on alignment quality ofdiscontinuous recycled carbon fibre[C]//ICCM.2015.】采用一种有机分散剂丙三醇通过流场法制备了短切碳纤维取向毡，纤维取向度为80％以上，但是残留在碳纤维上的丙三醇将来会降低纤维树脂间的界面性能，最终会对复合材料的性能有较大负面影响。
除此之外，复合材料成型制备工艺也是影响复合材料性能的一个重要因素，预浸料作为一种先进复合材料的中间体，具有诸多优异性能：树脂含量和分布易控制、纤维的方向和分布易控制、可设计性强、制品缺陷少性能好等，因此，70％以上的先进复合材料是有预浸料铺叠固化而来的。现有的预浸料技术是针对连续纤维束的设计的，如中国专利201510374699.2公开了一种利用酚醛环氧树脂和连续碳纤维制备预浸料的方法【栾贻浩,凌辉,张东霞,等.一种酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法:,CN 105038142 A[P].2015.】，中国专利201610648169.7公开了一种宽幅热塑性预浸料制备方法也采用连续纤维作为增强体制备预浸料，【包建文,张代军,钟翔屿,等.一种热塑性树脂纤维单向带增韧单向预浸料的制备方法:CN,CN103552170A[P].2014.】与连续纤维束不同，短切纤维取向布自身强度不高，在含浸过程中因不能承受较大张力而无法实现其良好的含浸效果，短切回收碳纤维取向布中存在短切纤维搭接，对压力较为敏感，如果成型过程中施加压力过大，会造成纤维破坏及滑移，短纤维长度进一步减小，纤维取向程度有所下降，影响最终纤维增强复合材料性能。而现有的预浸料制备技术主要以两步热熔法为主，其制备过程分为制膜和预浸两个步骤，制好树脂膜后将其与连续纤维通过含浸机含浸。为了实现较好的浸润效果，热压辊对纤维-树脂施以较大压力；且这种预浸料在后期复材制备成型过程中需要受到较大压力，以除去固化过程由挥发份逸出导致的孔隙，所以现有的技术不能解决短切形态的回收碳纤维的高性能应用问题。因此，急需开发一种适合短切形态回收碳纤维及其配套复材成型工艺的预浸料制备方法。
发明内容
本发明的目的在于针对回收碳纤维提供一种半浸渍预浸料的制备方法。采用一种回收碳纤维和生物基有机物分散剂组成的回收碳纤维布，其中所用的生物基有机物分散剂不仅改善了回收碳纤维的润湿性能，使回收碳纤维更容易被树脂浸渍；另一方面该分散剂与树脂基体有一定反应性，且分散剂自身有一定交联度，因此会在纤维增强体附近形成三维网络结构与树脂基体形成较好的界面结合。在制备回收碳纤维预浸料时，本发明首先直接将树脂膜涂覆在回收碳纤维取向布上，然后再进行含浸，含浸时梯度控制温度和压力，有效减少了预浸料制备过程中回收碳纤维布受到的压力，保持了纤维的长度和取向，得到半浸渍预浸料，该半浸渍预浸料能够有效提高气体渗透性，在固化成型阶段可利用干纤维作为排出气体的通道，在较低压力成型的条件下也能实现较低孔隙率的效果，很好的保持了回收碳纤维布中的短纤维的长度和取向状态，并且有效控制了复合材料生产成本，开辟了一种适用于低压成型工艺的回收碳纤维预浸料制备方法，解决了利用回收碳纤维制备高性能复合材料的问题。本发明的具体技术内容如下：
本发明一种回收碳纤维预浸料，其组成包括回收碳纤维布、热固性树脂，该预浸料面密度为20-350gsm，且面密度方差不超过1gsm2，预浸料中回收碳纤维布含量占预浸料重量百分比为40％-70％；该回收碳纤维布面密度为10-150gsm，由回收碳纤维和生物基有机物分散剂组成，其中生物基有机物分散剂占纤维布重量百分比的2％-20％；碳纤维占纤维布重量百分比的80％-98％，且回收碳纤维是短切形式的，纤维长度为2-12mm；回收碳纤维沿纤维布长度方向取向，回收碳纤维的取向度为80％-95％；
本发明一种回收碳纤维预浸料，其特征在于，所述的热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、双马树脂、聚酰亚胺中的一种；
本发明一种回收碳纤维预浸料，其特征在于，其中的生物基有机物分散剂为多巴胺、衣康酸、腰果酚、羟乙基纤维素、木糖醇、松香、甲基纤维素、羧甲基淀粉钠中的一种；且分散剂具有一定交联度，交联度为10-30％；
本发明一种回收碳纤维预浸料的制备方法，其包括以下步骤：
将热固性树脂加热并将其直接涂覆在回收碳纤维布上，其中涂覆温度为60-100℃，涂覆时树脂黏度为2-4Pa·s，施加至纤维布的张力为0.1-0.5cN/tex，纤维布喂入速度为2-3m/min，树脂涂覆速度为1.8-2.7m/min，利用涂覆时树脂的流动性使树脂初步浸渍纤维布，实现树脂与纤维布的预复合并保证纤维布取向；
S3：将回收碳纤维布与树脂胶膜的预复合制品通过含浸机进一步含浸制备回收碳纤维预浸料；其中，施加至纤维-树脂预复合制品的所述张力为0.5-2cN/tex，浸渍工艺速度为5-6m/min，并采用两段梯度加热加压方式对预复合制品进行含浸处理，I段含浸温度为50-70℃，热压辊间隙为纤维毡厚度的1.5-1.7倍，II段含浸温度为70-90℃，热压辊间隙为纤维毡厚度的1.2-1.5倍，预浸料的浸渍度为20-40％。梯度加热加压的工艺保持了浸渍过程中纤维的取向，并且能够实现目标浸渍度。
本发明的效果为：(1)回收碳纤维布具有结构各向异性的特征，将其制备成预浸料相比于无规碳纤维布具有更好的力学性能，有利于后期应用时进行铺层结构设计，同时其取代连续碳纤维布制备预浸料可以显著降低预浸料的材料成本；(2)采用生物基有机物作为分散剂制备回收碳纤维布，利用生物基有机物的双亲性以及适合的交联度改善了树脂基体对回收碳纤维布的浸润性能以及回收碳纤维与树脂基体间的界面性能；(3)本发明首先直接将树脂膜涂覆在回收碳纤维布上预复合，然后采用梯度加热加压方式对预复合制品进行含浸处理，在第一阶段采用较低温度及较低的压力含浸，在第二阶段采用适中温度及压力含浸，含浸过程中温度和压力的梯度增长有效预防了树脂突然流动导致的纤维取向破坏，保持了纤维的取向，较低的含浸压力保持了纤维长度；(4)本发明通过调节合适的浸渍温度和浸渍速度制备了浸渍度为20％-40％的回收碳纤维预浸料，在固化成型阶段可利用干纤维作为排出气体的通道，在低压成型条件下也能实现较低孔隙率的效果，很好地保持了回收碳纤维的长度和取向状态，并且有效控制了复合材料生产成本，解决了利用回收碳纤维制备高性能复合材料的问题。
附图说明
图1为胶膜制备示意图；
图2为预浸料含浸过程示意图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
本发明一种回收碳纤维预浸料的制备方法具体包括如下步骤：
将热固性树脂加热并将其直接涂覆在回收碳纤维布上，其中涂覆温度为60-100℃，涂覆时树脂黏度为2-4Pa·s，施加至纤维布的张力为0.1-0.5cN/tex，纤维布喂入速度为2-3m/min，树脂涂覆速度为1.8-2.7m/min，利用涂覆时树脂的流动性使树脂初步浸渍纤维布，实现树脂与纤维布的预复合并保证纤维布取向；
将回收碳纤维布与树脂胶膜的预复合制品通过含浸机进一步含浸制备回收碳纤维预浸料；其中，施加至纤维-树脂预复合制品的所述张力为0.5-2cN/tex，浸渍工艺速度为5-6m/min，并采用两段梯度加热加压方式对预复合制品进行含浸处理，I段含浸温度为50-70℃，热压辊间隙为纤维毡厚度的1.5-1.7倍，II段含浸温度为70-90℃，热压辊间隙为纤维毡厚度的1.2-1.5倍，预浸料的浸渍度为20-40％。梯度加热加压的工艺保持了浸渍过程中纤维的取向，并且能够实现目标浸渍度。
上述制备方法中所用回收碳纤维取向布是由重量百分比为80％-98％的回收碳纤维和重量百分比为2％-20％的生物基有机物分散剂制成的，其中回收碳纤维长度为2-12mm，回收碳纤维取向布面密度为10-150gsm，纤维取向度为80％-98％。
本发明制备得到的预浸料铺覆性能好，没有缺陷，表面质量好。对预浸料各项物理性能测试，包括：挥发份测试、树脂含量测试、浸渍度测试。
将得到的预浸料制成复合材料层压板，以测定复合材料的孔隙率及力学性能。
例子中面密度方差的单位均为gsm2。
实施例1
采用包含以下质量份的热固性树脂组分：双酚A型环氧树脂，100；二乙基甲苯二胺，40。采用面密度为10gsm(面密度方差为0.2)，纤维取向度为80％，回收碳纤维与分散剂重量比为97：3的回收碳纤维取向布，其中纤维长度为6mm，分散剂为甲基纤维素，交联度为10％。
按照如下步骤制备回收碳纤维预浸料：
用热熔涂布机将热固性树脂加热并将其直接涂覆在回收碳纤维布上，其中涂覆温度为60℃，涂覆时树脂黏度为2Pa·s，施加至纤维布的张力为0.1cN/tex，纤维布喂入速度为2m/min，树脂涂覆速度为1.8m/min，使树脂初步浸渍纤维布，实现树脂与纤维布的预复合并保证纤维布取向；
将回收碳纤维取向布与树脂胶膜的预复合制品通过含浸机进一步含浸制备回收碳纤维预浸料；其中，施加至纤维-树脂预复合制品的所述张力为0.5cN/tex，浸渍工艺速度为6m/min，并采用两段梯度加热加压方式对预复合制品进行含浸处理，I段含浸温度为50℃，热压辊间隙为纤维毡厚度的1.6倍，II段含浸温度为80℃，热压辊间隙为纤维毡厚度的1.4倍，预浸料的浸渍度为30％。梯度加热加压的工艺保持了浸渍过程中纤维的取向，并且能够实现目标浸渍度。
对预浸料进行相应的性能测试，并将得到的预浸料制成复合材料层压板，以测定复合材料的孔隙率及力学性能。
实施例2
采用包含以下质量份的热固性树脂组分：热固性酚醛树脂，100；六次甲基四胺，30。采用面密度为80gsm(面密度方差为0.5)，纤维取向度为85％，回收碳纤维与分散剂重量比为97：3的回收碳纤维取向布，其中纤维长度为4mm，分散剂为多巴胺，交联度为30％。
按照如下步骤制备回收碳纤维预浸料：
用热熔涂布机将热固性树脂加热并将其直接涂覆在回收碳纤维布上，其中涂覆温度为80℃，涂覆时树脂黏度为2.5Pa·s，施加至纤维布的张力为0.2cN/tex，纤维布喂入速度为2.5m/min，树脂涂覆速度为2.3m/min，使树脂初步浸渍纤维布，实现树脂与纤维布的预复合并保证纤维布取向；
将回收碳纤维取向布与树脂胶膜的预复合制品通过含浸机进一步含浸制备回收碳纤维预浸料；其中，施加至纤维-树脂预复合制品的所述张力为0.2cN/tex，浸渍工艺速度为5.5m/min，并采用两段梯度加热加压方式对预复合制品进行含浸处理，I段含浸温度为50℃，热压辊间隙为纤维毡厚度的1.7倍，II段含浸温度为90℃，热压辊间隙为纤维毡厚度的1.5倍，预浸料的浸渍度为40％。梯度加热加压的工艺保持了浸渍过程中纤维的取向，并且能够实现目标浸渍度。
对预浸料进行相应的性能测试，并将得到的预浸料制成复合材料层压板，以测定复合材料的孔隙率及力学性能。
实施例3
采用包含以下质量份的热固性树脂组分：双马来酰亚胺，100；乙二胺，30。采用面密度为50gsm(面密度方差为0.1)，纤维取向度为90％，回收碳纤维与分散剂重量比为97：3的回收碳纤维取向布，其中纤维长度为12mm，分散剂为衣康酸，交联度为20％。
按照如下步骤制备回收碳纤维预浸料：
用热熔涂布机将热固性树脂加热并将其直接涂覆在回收碳纤维布上，其中涂覆温度为90℃，涂覆时树脂黏度为2.5Pa·s，施加至纤维布的张力为0.3cN/tex，纤维布喂入速度为2.5m/min，树脂涂覆速度为2.3m/min，使树脂初步浸渍纤维布，实现树脂与纤维布的预复合并保证纤维布取向；
将回收碳纤维取向布与树脂胶膜的预复合制品通过含浸机进一步含浸制备回收碳纤维预浸料；其中，施加至纤维-树脂预复合制品的所述张力为1cN/tex，浸渍工艺速度为5m/min，并采用两段梯度加热加压方式对预复合制品进行含浸处理，I段含浸温度为70℃，热压辊间隙为纤维毡厚度的1.5倍，II段含浸温度为80℃，热压辊间隙为纤维毡厚度的1.2倍，预浸料的浸渍度为20％。梯度加热加压的工艺保持了浸渍过程中纤维的取向，并且能够实现目标浸渍度。
对预浸料进行相应的性能测试，并将得到的预浸料制成复合材料层压板，以测定复合材料的孔隙率及力学性能。
实施例4
采用包含以下质量份的热固性树脂组分：双酚A型氰酸酯树脂，100；双酚A型氰酸酯树脂，25。采用面密度为150gsm(面密度方差为1)，纤维取向度为95％，回收碳纤维与分散剂重量比为97：3的回收碳纤维取向布，其中纤维长度为2mm，分散剂为多巴胺，交联度为30％。
按照如下步骤制备回收碳纤维预浸料：
用热熔涂布机将热固性树脂加热并将其直接涂覆在回收碳纤维布上，其中涂覆温度为100℃，涂覆时树脂黏度为3Pa·s，施加至纤维布的张力为0.5cN/tex，纤维布喂入速度为3m/min，树脂涂覆速度为2.7m/min，使树脂初步浸渍纤维布，实现树脂与纤维布的预复合并保证纤维布取向；
S3：将回收碳纤维取向布与树脂胶膜的预复合制品通过含浸机进一步含浸制备回收碳纤维预浸料；其中，施加至纤维-树脂预复合制品的所述张力为1.5cN/tex，浸渍工艺速度为5m/min，并采用两段梯度加热加压方式对预复合制品进行含浸处理，I段含浸温度为60℃，热压辊间隙为纤维毡厚度的1.5倍，II段含浸温度为70℃，热压辊间隙为纤维毡厚度的1.3倍，预浸料的浸渍度为25％。梯度加热加压的工艺保持了浸渍过程中纤维的取向，并且能够实现目标浸渍度。
对预浸料进行相应的性能测试，并将得到的预浸料制成复合材料层压板，以测定复合材料的孔隙率及力学性能。
表1 实施例中各组试样的性能结果

Claims (4)

1.一种回收碳纤维预浸料，其特征在于：组成包括回收碳纤维布和热固性树脂，该预浸料面密度为20-350gsm，且面密度方差不超过1gsm2，预浸料中回收碳纤维布含量占预浸料重量百分比为40％-70％；该回收碳纤维布面密度为10-150gsm，由回收碳纤维和生物基有机物分散剂组成，其中生物基有机物分散剂占回收碳纤维布重量百分比的2％-20％；碳纤维占纤维布重量百分比的80％-98％，且回收碳纤维是短切形式的，纤维长度为2-12mm；回收碳纤维沿纤维布长度方向取向，回收碳纤维的取向度为80％-95％。
2.根据权利要求1所述的一种回收碳纤维预浸料，其特征在于，所述的热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、双马树脂、聚酰亚胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种回收碳纤维布，其特征在于，其中的生物基有机物分散剂为多巴胺、衣康酸、腰果酚、羟乙基纤维素、木糖醇、松香、甲基纤维素、羧甲基淀粉钠中的一种；且分散剂具有一定交联度，交联度为10-30％。
4.制备如权利要求1所述的回收碳纤维预浸料的方法，其特征在于包括以下步骤：
将热固性树脂加热并将其直接涂覆在回收碳纤维布上，其中涂覆温度为60-100℃，涂覆时树脂黏度为2-4Pa·s，施加至纤维布的张力为0.1-0.5cN/tex，纤维布喂入速度为2-3m/min，树脂涂覆速度为1.8-2.7m/min，利用涂覆时树脂的流动性使树脂初步浸渍纤维布，实现树脂与回收碳纤维布的预复合并保证纤维布取向；
将回收碳纤维布与树脂胶膜的预复合制品通过含浸机进一步含浸制备回收碳纤维预浸料；其中，施加至纤维-树脂预复合制品的所述张力为0.5-2cN/tex，浸渍工艺速度为5-6m/min，并采用两段梯度加热加压方式对预复合制品进行含浸处理，I段含浸温度为50-70℃，热压辊间隙为纤维毡厚度的1.5-1.7倍，II段含浸温度为70-90℃，热压辊间隙为纤维毡厚度的1.2-1.5倍，预浸料的浸渍度为20-40％。
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