CN113105714B - 一种连续高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种连续高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种连续高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法，包括：将高导热沥青基碳纤维轴卷放出的碳纤维穿过至少两个定位环，经定位辊下压后固定在铺覆有离型纸的排纱机的卷筒上；采用硅烷偶联剂水解处理导热无机粒子，清洗干燥后加入到环氧树脂基体中用于制备环氧树脂胶液，然后注入自动注胶系统；启动湿法预浸料排纱机的卷筒，牵引碳纤维卷绕，同时采用自动注胶系统进行连续注胶浸润，直至卷绕成单向预浸料，取下预浸料并晾干；将晾干的预浸料裁剪、铺层，采用真空热压罐固化成型制备得到复合材料。本发明方法解决了纤维易断裂损伤及树脂基体与纤维匹配性较差的问题，制备的复合材料力学性能和导热性能明显改善。

Description

一种连续高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种连续高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
高导热沥青基碳纤维是一种高性能碳纤维，由光学各向异性的中间相沥青制得。由于其分子结构高度取向而在模量和导热性能等方面表现出优越性。相对于聚丙烯腈基碳纤维，高导热沥青基碳纤维具有更高的热导率和拉伸模量、室温更低的负热膨胀系数，其增强的树脂基复合材料在高导热结构面板、高刚度结构件、温度交变环境零膨胀系数部件等方面具有不可替代的作用，是卫星主体结构、功能结构、防护结构和辅助结构上不可替代的核心材料。
由于高导热沥青基碳纤维拉伸模量非常高(如美国氰特公司沥青基碳纤维K1100的拉伸模量达到965GPa，是理论拉伸模量1020GPa的95％)，脆性很大，采用传统湿法和热熔法工艺制备预浸料时，由于退绕时需要经过较多(≥5个)定位辊(罗拉)且弯折角度较大，同时树脂含浸压力大容易导致纤维断裂损伤严重，此外基体树脂模量和导热性能与纤维匹配性较差，导致高导热碳纤维导热和力学性能发挥率低，制备的高导热沥青基碳纤维树脂基复合材料力学性能和导热性能难以达到预期。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种连续高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法，通过采用辅助设备调控碳纤维输送角度，并对生产设备进行改造，避免碳纤维输送时存在弯折，明显降低了高导热沥青基碳纤维的断裂损伤率，且可连续制备性能稳定的预浸料，通过真空热压罐固化，制备的高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料的内部缺陷少、碳纤维具有高度定向排列结构，单丝断裂损伤少，纤维性能发挥率高，复合材料沿纤维轴向的导热和力学性能得到明显改善，可用于制备新型航天航空飞行器结构/功能部件，也可以满足工业装备领域对轻质高强高模碳纤维复合材料的需求，从而完成本发明。
本发明提供的技术方案如下：
第一方面，一种连续高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)将高导热沥青基碳纤维轴卷置于湿法预浸料排纱机的退绕纱架上，将碳纤维穿过至少两个定位环，经定位辊下压后固定在铺覆有离型纸的湿法预浸料排纱机的卷筒上；
步骤(2)采用硅烷偶联剂水解处理导热无机粒子，清洗干燥后加入到环氧树脂基体中用于制备环氧树脂胶液，并将制备的环氧树脂胶液注入自动注胶系统；
步骤(3)启动湿法预浸料排纱机的卷筒，牵引碳纤维卷绕，同时采用自动注胶系统进行连续注胶浸润，直至卷绕成单向预浸料，然后取下预浸料并晾干；
步骤(4)将所述晾干的预浸料裁剪、铺层，采用真空热压罐固化成型制备得到复合材料。
第二方面，根据第一方面所述连续高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法所制备的高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料。
根据本发明提供的一种连续高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种连续高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法，通过调整高导热沥青基碳纤维退绕角度和减少定位辊数量，降低高导热沥青基碳纤维在退绕及卷绕过程中的纤维弯折及摩擦导致的纤维损伤断裂，从而保证高导热沥青基碳纤维导热和力学性能的发挥率；
(2)本发明提供的一种连续高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法，采用自动注胶系统对高导热碳纤维进行连续可控注胶，通过溶剂调节浸胶树脂体系粘度，降低了纤维与浸胶环氧树脂体系表面张力，在保证充分浸润纤维的同时进一步减少单丝断裂；同时采用导热无机粒子改性的多官能团环氧树脂和液体酸酐类固化剂作为浸胶体系，改善高导热沥青基碳纤维与环氧树脂界面结合力，提升了环氧树脂基体导热性能和韧性，有利于高导热沥青基碳纤维力学和热导率性能充分发挥；
(3)本发明提供的一种连续高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法，采用单向预浸料铺层和真空热压罐工艺制备高导热沥青基碳纤维复合材料孔隙率低，树脂分散均匀，导热和力学性能优异，适用于航天航空飞行器等国防和工业装备结构/功能部件。
附图说明
图1为本发明连续高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂预浸料制备示意图。
附图标号说明
1-碳纤维轴卷；2-退绕纱架；3-碳纤维；4-定位环；5-定位辊；6-湿法预浸料排纱机；7-卷筒；8-自动注胶系统；9-注胶头。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明提供了一种连续高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)将高导热沥青基碳纤维轴卷置于湿法预浸料排纱机的退绕纱架上，将碳纤维穿过至少两个定位环，经定位辊下压后固定在铺覆有离型纸的湿法预浸料排纱机的卷筒上；
步骤(2)采用硅烷偶联剂水解处理导热无机粒子，清洗干燥后加入到环氧树脂基体中用于制备环氧树脂胶液，并将制备的环氧树脂胶液注入自动注胶系统；
步骤(3)启动湿法预浸料排纱机的卷筒，牵引碳纤维卷绕，同时采用自动注胶系统进行连续注胶浸润，直至卷绕成单向预浸料，然后取下预浸料并晾干；
步骤(4)将所述晾干的预浸料裁剪、铺层，采用真空热压罐固化成型制备得到复合材料。
本发明中，步骤(1)中，所述高导热沥青基碳纤维的热导率为500～1100W/(m·K)，拉伸强度为2400～3700MPa，拉伸模量为800～965GPa。
如图1所示，所述湿法预浸料排纱机6包括退绕纱架2、至少两个定位环4、定位辊5和卷筒7，所述退绕纱架2上架设碳纤维轴卷1，所述定位环4和定位辊5位于退绕纱架2和卷筒7之间，定位辊5靠近卷筒7，所述碳纤维轴卷1上放出的碳纤维3在间隔排布的定位环4中沿同一直线方向输送，经定位辊5下辊面约束后卷绕至卷筒7上，且与卷筒7成切角α≤20°的切线。其中，所述定位环4可通过支架支撑后布置在退绕纱架2和卷筒7之间，优选支架高度可调。
本发明中，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂为KH540、KH550、KH560或Z6020中的至少一种。
所述环氧树脂胶液由包括以下质量份的组分制备得到：
Figure BDA0002974677820000041
其中，所述环氧树脂基体为三苯基缩水甘油醚基甲烷、三缩水甘油基-p-氨基苯酚或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的至少一种；所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或纳迪克酸酐中的至少一种；所述导热无机粒子为羟基化碳纳米管、羟基化石墨烯、氧化石墨中的至少一种；所述促进剂为三亚甲基二胺、2,4,5-三(二甲氨基甲基)苯酚或2-甲基咪唑中的至少一种；所述溶剂为丙酮、甲苯或二甲苯中的至少一种。
本发明中，所述环氧树脂胶液的制备方法包括：将清洗干燥后的导热无机粒子加入到溶剂稀释的环氧树脂基体中，采用超声以频率20～50KHz分散2～10min，然后加入固化剂和促进剂，搅拌均匀。
本发明中，步骤(3)中，所述自动注胶系统8包括储胶罐和注胶头9，所述环氧树脂胶液盛装在储胶罐中，通过注胶头9滴注在碳纤维上，自动注胶系统8的注胶头9固定在定位辊5后方碳纤维的正上方，注胶速率为20～200ml/min，卷筒卷绕速度为2～8m/min。本发明人研究发现，卷筒卷绕速度＞8m/min时，沥青基碳纤维磨损加剧，极易断裂；卷绕速度＜2m/min时，预浸料制备周期偏长；注胶速度随着卷筒卷绕速度加快而增大，确保有足够的胶液充分浸润碳纤维。
本发明中，步骤(4)中，所述真空热压罐固化成型步骤中，固化温度为80～180℃，压力0.1～0.6MPa，固化时间为2～6小时。
优选地，固化工艺采用分段加压，80～130℃低温阶段加0.1～0.3MPa低压排气，确保树脂流动，减少复合材料中孔隙缺陷；130～180℃高温阶段加0.4～0.6MPa高压反应，确保复合材料密实，提高材料性能。
第二方面，根据第一方面所述连续高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法所制备的高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料。
实施例
单向复合材料拉伸性能、弯曲性能和层间剪切性能分别按照GB/T3354-1982、GB/T3356-1999和JC/T773-2010中的规定测试，热导率按GB/T22588-2008中的规定测试。
实施例1
在排纱机退绕纱架上放置6K规格的XN-90高导热沥青基碳纤维轴卷(XN-90热导率500W/(m·K)，拉伸强度3.41GPa，拉伸模量860GPa)，牵引碳纤维依次通过两个定位环，经定位辊下压后用胶带固定在排纱机卷筒上；采用KH540水解处理0.5质量份羟基化碳纳米管，乙醇清洗烘干后加入100质量份四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷和150份丙酮中超声分散2min，频率为20KHz，然后加入70质量份甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.5质量份2-甲基咪唑充分搅拌5分钟得到环氧树脂胶液，倒入自动注胶系统；开启排纱机卷筒和自动注胶系统，缠绕并注胶浸润碳纤维，缠绕速率为8m/min、滴胶速率为200mL/min，待预浸料排至一定宽度后关停排纱机，取下预浸料晾干。对所述预浸料进行裁剪、铺层、固化得到高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂基复合材料，固化工艺为(100℃/0.1MPa/1h)+(180℃/0.4MPa/3h)。复合材料性能见表1。
实施例2
在排纱机退绕纱架上放置2K规格的K13D高导热沥青基碳纤维轴卷(K13D热导率800W/(m·K)，拉伸强度3.70GPa，拉伸模量935GPa)，牵引碳纤维依次通过两个定位环，经定位辊下压后用胶带固定在排纱机卷筒上；采用KH550水解处理0.5质量份羟基化碳纳米管和0.5质量份氧化石墨，乙醇清洗烘干后加入至100质量份三缩水甘油基-p-氨基苯酚和100质量份二甲苯中超声分散5min，频率为30KHz，然后加入60质量份六氢邻苯二甲酸酐和1质量份2,4,5-三(二甲氨基甲基)苯酚充分搅拌5分钟得到环氧树脂胶液，倒入自动注胶系统；开启排纱机卷筒和自动注胶系统，缠绕并注胶浸润碳纤维，缠绕速率为5m/min、滴胶速率为100mL/min，待预浸料排至一定宽度后关停排纱机，取下预浸料晾干。对所述预浸料进行裁剪、铺层、固化得到高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂基复合材料，固化工艺为(80℃/0.1MPa/2h)+(160℃/0.4MPa/4h)。复合材料性能见表1。
实施例3
在排纱机退绕纱架上放置1K规格的K1100高导热沥青基碳纤维轴卷(K1100热导率1100W/(m·K)，拉伸强度3.10GPa，拉伸模量965GPa)，牵引碳纤维依次通过两个定位环，经定位辊下压后用胶带固定在排纱机卷筒上；采用KH560水解处理1质量份羟基化碳纳米管和1质量份羟基化石墨烯，乙醇清洗烘干后加入至100质量份三缩水甘油基-p-氨基苯酚和120质量份丙酮中超声分散10min，频率为50KHz，然后加入100质量份纳迪克酸酐和2质量份2,4,5-三(二甲氨基甲基)苯酚充分搅拌5分钟得到环氧树脂胶液，倒入自动注胶系统；开启排纱机卷筒和自动注胶系统，缠绕并注胶浸润碳纤维，缠绕速率为2m/min、滴胶速率为50mL/min，待预浸料排至一定宽度后关停排纱机，取下预浸料晾干。对所述预浸料进行裁剪、铺层、固化得到高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂基复合材料，固化工艺为(100℃/0.1MPa/1h)+(160℃/0.3MPa/4h)。复合材料性能见表1。
实施例4
在排纱机退绕纱架上放置1K规格I型国产高导热沥青基碳纤维轴卷(I型热导率600W/(m·K)，拉伸强度2.50GPa，拉伸模量880GPa)，牵引碳纤维依次通过两个定位环，经定位辊下压后用胶带固定在排纱机卷筒上；采用KH550水解处理1质量份羟基化碳纳米管和1质量份羟基化石墨烯，乙醇清洗烘干后加入至100质量份四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷和120质量份丙酮中超声分散10min，频率为50KHz，然后加入60质量份六氢邻苯二甲酸酐和0.5质量份2-甲基咪唑充分搅拌5分钟得到环氧树脂胶液，倒入自动注胶系统；开启排纱机卷筒和自动注胶系统，缠绕并注胶浸润碳纤维，缠绕速率为2m/min、滴胶速率为50mL/min，待预浸料排至一定宽度后关停排纱机，取下预浸料晾干。对所述预浸料进行裁剪、铺层、固化得到高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂基复合材料，固化工艺为(100℃/0.1MPa/1h)+(180℃/0.4MPa/3h)。复合材料性能见表1。
实施例5
在排纱机退绕纱架上放置1K规格的II型国产高导热沥青基碳纤维轴卷(II型热导率800W/(m·K)，拉伸强度2.80GPa，拉伸模量930GPa)，牵引碳纤维依次通过两个定位环，经定位辊下压后用胶带固定在排纱机卷筒上；采用Z6020水解处理1.5质量份羟基化碳纳米管和0.5质量份羟基化石墨烯，乙醇清洗烘干后加入至100质量份三缩水甘油基-p-氨基苯酚和100质量份二甲苯中超声分散8min，频率为40KHz，然后加入60质量份六氢邻苯二甲酸酐和1质量份2,4,5-三(二甲氨基甲基)苯酚充分搅拌5分钟得到环氧树脂胶液，倒入自动注胶系统；开启排纱机卷筒和自动注胶系统，缠绕并注胶浸润碳纤维，缠绕速率为2m/min、滴胶速率为50mL/min，待预浸料排至一定宽度后关停排纱机，取下预浸料晾干。对所述预浸料进行裁剪、铺层、固化得到高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂基复合材料，固化工艺为(80℃/0.1MPa/2h)+(160℃/0.4MPa/4h)。复合材料性能见表1。
表1高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料性能
性能 拉伸强度 拉伸模量 弯曲强度 弯曲模量 层间剪切强度 热导率
单位 MPa GPa MPa GPa MPa W/(m·K)
实施例1 1676 542 698 450 62 288
实施例2 1522 550 616 468 43 435
实施例3 1425 575 486 536 28 615
实施例4 1401 502 521 425 43 260
实施例5 1260 524 481 440 40 386
注：纤维体积含量均一化为60％。
从实施例1～5可以看出，采用本发明制备的高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料拉伸强度在1260～1676MPa，拉伸模量在502～575GPa，弯曲强度在481～698MPa，层间剪切强度在28～62MPa，热导率在260～615W/(m·K)。采用本发明制备的高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料同时具有优异的导热和力学性能，可在航天航空飞行器等国防和工业装备结构/功能部件中应用。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (9)

1.一种连续高导热沥青基碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)，将高导热沥青基碳纤维轴卷置于湿法预浸料排纱机的退绕纱架上，将碳纤维穿过至少两个定位环，经定位辊下压后固定在铺覆有离型纸的湿法预浸料排纱机的卷筒上；
步骤(2)，采用硅烷偶联剂水解处理导热无机粒子，清洗干燥后加入到环氧树脂基体中用于制备环氧树脂胶液，并将制备的环氧树脂胶液注入自动注胶系统；
步骤(3)，启动湿法预浸料排纱机的卷筒，牵引碳纤维卷绕，同时采用自动注胶系统进行连续注胶浸润，直至卷绕成单向预浸料，然后取下预浸料并晾干；
步骤(4)，将所述晾干的预浸料裁剪、铺层，采用真空热压罐固化成型制备得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高导热沥青基碳纤维的热导率为500～1100W/(m·K)，拉伸强度为2400～3700MPa，拉伸模量为800～965GPa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述湿法预浸料排纱机包括退绕纱架、至少两个定位环、定位辊和卷筒，所述退绕纱架上架设碳纤维轴卷，所述定位环和定位辊位于退绕纱架和卷筒之间，定位辊靠近卷筒，所述碳纤维轴卷上放出的碳纤维在间隔排布的定位环中沿同一直线方向输送，经定位辊下辊面约束后卷绕至卷筒上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂为KH540、KH550、KH560或Z6020中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂胶液由包括以下质量份的组分制备得到：
Figure FDA0003587783880000021
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂基体为三苯基缩水甘油醚基甲烷、三缩水甘油基-p-氨基苯酚或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的至少一种；和/或
所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或纳迪克酸酐中的至少一种；和/或
所述导热无机粒子为羟基化碳纳米管、羟基化石墨烯、氧化石墨中的至少一种；和/或
所述促进剂为三亚甲基二胺、2,4,5-三(二甲氨基甲基)苯酚或2-甲基咪唑中的至少一种；和/或
所述溶剂为丙酮、甲苯或二甲苯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环氧树脂胶液的制备方法包括：将清洗干燥后的导热无机粒子加入到溶剂稀释的环氧树脂基体中，采用超声以频率20～50KHz分散2～10min，然后加入固化剂和促进剂，搅拌均匀。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述自动注胶系统的注胶头固定在定位辊后方碳纤维的正上方，注胶速率为20～200ml/min，卷筒卷绕速度为2～8m/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述真空热压罐固化成型步骤中，固化温度为80～180℃，压力0.1～0.6MPa，固化时间为2～6小时。
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