CN111748172A - 一种改性酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性酚醛树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热固性酚醛树脂及其制备方法和应用。本发明的酚醛树脂由热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂反应制备，解决了传统酚醛树脂黏度高与工艺窗口窄之间的矛盾，且保持了酚醛树脂耐热性好、残碳率高的优点。本发明提出的适合树脂膜熔渗工艺(RFI)的热固性酚醛树脂的成本低，制备方法简单，可操作性强，便于规模化制备。该酚醛树脂具有优良的成型和固化工艺性能、耐热性和残碳性能，是一种优良的高性能复合材料基体树脂，在热防热等高技术领域具有很好的应用前景，同时该树脂可用于干法制备酚醛树脂阻燃预浸布，在大飞机和高速列车阻燃防火内饰材料等领域具有很大的应用潜力。

Description

一种改性酚醛树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于酚醛树脂制备领域，具体地说，涉及一种改性酚醛树脂及其制备方法和应用。
背景技术
酚醛树脂是通过酚类和醛类间的缩聚反应制备的一类高分子材料，由于其具有一系列优良的性能，如耐高温、高残碳、优良的尺寸稳定性、阻燃性能和低烟毒等等，因此被广泛应用于建筑(保温隔热材料)、交通运输(大飞机、高速列车内饰件)、冶金(耐火材料)等领域，同时，酚醛树脂也是高新技术领域最为常用的烧蚀防热复合材料基体树脂。
目前酚醛树脂基复合材料的制造多采用溶液(约为60％浓度)浸渍法制备预浸料，再模压或缠绕的成型工艺。上述湿法制造预浸布再成型的方法的主要缺陷是预浸布挥发份含量较高，制备低孔隙率的材料成型压力大，预浸料质量稳定性控制难度较大，复合材料的质量难以保障，而且由于有除去溶剂的工序，导致成型周期较长，工人的操作环境较差，污染环境，存在一定的安全隐患。
干法成型工艺制备复合材料具有不需溶剂辅助、预浸布质量均匀性，成型周期短，效率高等优点。树脂膜熔渗工艺(RFI，Resin Film Infusion)是一种典型干法成型工艺，具有树脂分布均匀、浸润纤维路线短、加工窗口宽、适宜制造大尺寸和形状复杂复合材料构件的特点。但是RFI成型工艺对树脂基体的工艺性能要求非常高，例如需要树脂在加工温度下(一般60-120℃)，具有合适的粘度，且成膜性要好，加工窗口要宽，要求做到与离型纸和保护膜复合后“黏而不粘”，铺覆性良好，目前适合树脂膜熔渗工艺(RFI)等干法成型工艺的基体主要是环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、乙烯基树脂等。
热固性酚醛树脂以酚环结构作为主体，分子结构中含有大量高反应活性的羟甲基基团，因此树脂本体粘度增长快、加工窗口很窄，在树脂膜制备过程中容易凝胶，树脂膜的均匀性和稳定性较差，因此国内外尚未有成功应用的干法热熔成型热固性酚醛树脂。专利CN201010147136.7提出了一种热固性酚醛树脂膜的制备方法，该技术方案通过在热固性酚醛树脂制备过程中按酚羟基的摩尔数加入聚乙烯醇或者聚乙烯缩醛等热塑性树脂成膜剂，解决了热固性酚醛树脂的成膜性差的问题，但是，该组分的加入大幅降低了酚醛树脂的耐热性和残碳率。陈立新等(中国专利申请号：201510390861.x)报道了一种适用于干法预浸料成型工艺的硼改性酚醛树脂，该树脂采用热塑性树脂聚乙烯缩醛作为成膜剂，提高了酚醛树脂的成膜性能，但是该组分的耐热性很差，导致酚醛树脂的热性能下降较为明显，虽然硼组分的引入使其残碳率下降不明显，但是整个制备过程涉及到140-180℃的高温反应阶段，多组分间的相容性问题，导致该树脂的制备难度较大，不适宜规模化制备。井新利等(中国专利，申请号201510197755.x)采用热固性树脂溶液中加入热塑性聚氨酯和硼酚醛树脂技术方案制备了满足树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀热树脂膜(片)。该树脂膜与环氧树脂膜相比工艺性能良好，且成本低和耐热性良好。但是，该树脂的制备过程比较复杂，首先需要将热固性酚醛树脂的溶液在40-80℃下真空干燥6-15小时，其次将聚氨酯及硼酚醛树脂加入上述干燥后的树脂中搅拌5-30分钟，最后再在90-150℃下反应10-90min得到树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂。但是，对于热固性酚醛树脂而言，其反应活性较高，即使室温存放其粘度其仍增长较快，因此上述长时间、较高温度下的处理使树脂粘度增大、加工窗口变窄，导致树脂的工艺性能变差，质量稳定性下降，而且热塑性聚氨酯组分的加入会明显降低树脂的热稳定性和阻燃性能，而且存在组分间的相容性问题。
综上所述，目前见诸报道的热固性酚醛树脂膜及其制备方法，采用的技术方案多为加入聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛及聚氨酯等脂肪链的热塑性树脂来提高酚醛树脂的成膜性，共性的问题是大幅降低了树脂的热稳定性、残碳率和阻燃性能，而且采用的工艺都涉及较高温度的处理，导致树脂的加工窗口变窄，且制备过程较为繁琐，不利于批量制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便易行、适合规模化制备的树脂膜熔渗工艺(RFI)用酚醛树脂及其制备方法。该树脂具备合适的粘度、较宽的加工窗口，在保持传统酚醛树脂耐热性好、残碳率高的优点基础上，进一步提升了酚醛树脂的热氧稳定性。
本发明通过如下技术方案实现：
一种改性酚醛树脂，其主要由热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂反应制备。
根据本发明的实施方案，所述热塑性酚醛树脂与热固性酚醛树脂的质量比为(0.1-9):1，优选为(0.15-6.5):1，还优选为(0.2-3):1；例如为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.5:1、1:1、2:1或3:1。
根据本发明的实施方案，所述热固性酚醛树脂按照GB/T 33315-2016标准，在150℃下测试的凝胶时间为90-350秒。
根据本发明的实施方案，所述热固性酚醛树脂为酚类化合物和醛类化合物在碱性催化剂作用下反应制备的树脂。
作为一种实施方式，所述热固性酚醛树脂为以氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化镁、氨水、三乙胺中的至少一种为碱性催化剂制备的热固性酚醛树脂；其所采用的酚类化合物为苯酚、甲酚、萘酚、苯基苯酚、间苯二酚、对苯二酚中的至少一种；所采用的醛类化合物为甲醛溶液、多聚甲醛、乙醛、水杨醛中的至少一种；所采用的醛与酚的摩尔比为(1.1-2.5):1。
根据本发明的实施方案，所述热塑性酚醛树脂的绝对分子量为200-2000g/mol，优选为300-1800g/mol，还优选为400-1600g/mol。
作为一种实施方式，所述热塑性酚醛树脂为苯酚、甲醛在酸性催化下通过加成缩合反应制备的热塑性酚醛树脂，其结构式如下式I所示，
Figure BDA0002012468870000041
其中n为树脂的平均聚合度，其取值范围为0≤n≤17。
根据本发明的实施方案，所述改性酚醛树脂的固体含量≥85％，优选为≥90％，还优选为≥91％。
根据本发明的实施方案，所述改性酚醛树脂在80℃下的粘度为800-80000mPa.s，优选为1000-70000mPa.s。
根据本发明的实施方案，所述改性酚醛树脂按照GB/T 33315-2016标准，在150℃下的凝胶时间为90-500秒，优选为90-400秒，还优选为90-350秒。
根据本发明，所述改性酚醛树脂可用于树脂膜溶渗工艺(RFI)。
根据本发明，所述改性酚醛树脂为热固性。
本发明还提供上述改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：采用碱性催化剂，以酚类化合物与醛类化合物为原材料，在反应釜中经过加成缩合反应阶段、中和反应阶段和脱水反应阶段制备热固性酚醛树脂；
步骤2：将热塑性酚醛树脂溶于溶剂中，配置成浓度为10-90wt％的溶液；
步骤3：在步骤1中脱水反应后期，将步骤2中的热塑性酚醛树脂溶液加入步骤1的脱水产物中，搅拌均匀后脱除溶剂，得到改性酚醛树脂。
根据本发明的实施方案，在步骤1中，所述碱性催化剂为氢氧化钡、氢氧化钠、碳酸钠、氧化镁、氧化锌、氨水、三乙胺中的至少一种；所述碱性催化剂用量占酚类化合物质量的0.5～10％，优选0.5～5％，还优选1-3％，例如1％、2％、3％。
根据本发明的实施方案，在步骤1中，使用的酚类化合物为苯酚、甲基苯酚、萘酚、苯基苯酚、间苯二酚、对苯二酚中的至少一种；
根据本发明的实施方案，在步骤1中，所述醛类化合物为甲醛溶液、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、水杨醛中的至少一种；
根据本发明的实施方案，在步骤1中，所述醛类化合物与酚类化合物的摩尔比为1.1-2.5:1，优选1.2-1.8:1，更优选1.2:1、1.4:1、1.6:1。
根据本发明的实施方案，在步骤1中，所述加成缩合反应阶段的操作为：首先将反应釜预热至35-45℃，再将酚类化合物与醛类化合物加入反应釜，搅拌均匀，然后加入催化剂，搅拌升温至60-100℃，保温反应2-6小时。
根据本发明的实施方案，在步骤1中，所述中和反应阶段的操作为：首先将物料降温至50-60℃，根据催化剂用量加入酸进行中和，所采用的酸为磷酸、盐酸、硫酸中的一种、两种或者三种酸按任意比组成的混合物，中和体系至pH为4.0-7.5，过滤除去沉淀。
根据本发明的实施方案，在步骤1中，所述脱水反应阶段的操作为：首先将过滤除盐后的物料加热到55-65℃，在压力-0.90～-0.098MPa之下，减压脱水及除去小分子物质，最终脱水温度达到75-95℃；
根据本发明的实施方案，在步骤1中，脱水终点控制通过测定树脂在150℃下凝胶时间实现，测试方法按照GB/T 33315-2016执行，树脂的凝胶时间控制在90-350秒。
根据本发明的实施方案，在步骤2中，所述用于溶解热塑性酚醛树脂的溶剂为醇类溶剂或醚类溶剂，例如使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇乙醚中的一种或者几种按任意比例混合的混合物作为溶剂。
根据本发明的实施方案，步骤2中，使用的热塑性酚醛树脂与步骤1中制备的热固性酚醛树脂质量比为(0.1-9):1，优选为(0.15-6.5):1，还优选为(0.2-3):1；例如为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、6:1或9:1。
根据本发明的实施方案，步骤3具体的操作为：待步骤1中热固性酚醛树脂达到脱水终点时加入步骤2配置的热塑性酚醛树脂溶液，且加入后搅拌至热固性酚醛树脂与热塑性酚醛树脂能充分溶解物料均匀。
根据本发明的实施方案，步骤3中，所述减压蒸馏除去溶剂的温度为60-80℃，真空度达到-0.90～-0.098MPa，溶剂脱除干净，得到改性酚醛树脂。
根据本发明的实施方案，步骤3制备的树脂不含溶剂，其固体含量≥90％，该树脂在80℃下的旋转粘度为1000-80000mPa.s，按照GB/T 33315-2016标准测试该树脂在150℃下的凝胶时间为90-500秒。
本发明还提供上述改性酚醛树脂在制备复合材料基体树脂中的应用。
根据本发明的实施方案，所述改性酚醛树脂用于树脂膜熔渗工艺(RFI)制备复合材料基体树脂。
根据本发明的实施方案，所述复合材料基体树脂选自如下中的至少一种：酚醛树脂阻燃预浸布、烧蚀防热复合材料、耐高温复合材料、大飞机和高速列车阻燃防火内饰复合材料。
与现有技术相比，本发明的改性酚醛树脂具有如下有益效果：
1、本发明提出改性酚醛树脂的制备工艺简单，可操作性强，适合反应釜批量制备。
2、本发明提出的适合RFI的改性酚醛树脂通过在热固性酚醛树脂中加入热塑性酚醛树脂提高树脂的成膜性能，两种酚醛树脂相容性好，可以任意比混合，组成均匀，解决了以往报道中通过加入聚乙烯缩醛、聚氨酯等热塑性树脂提高酚醛树脂成膜性等技术方案所引起的组成不均匀、阻燃性能下降等问题。
3、传统RFI热固性酚醛树脂通常采用“延长脱水时间，提高树脂绝对分子量，以提高树脂成膜性”的技术方案，大幅将缩短了树脂的凝胶时间，加工窗口明显变窄，导致酚醛树脂的质量稳定性下降，难以满足RFI工艺的要求。而本发明独创性地通过控制反应原料热固性树脂以及产物树脂的凝胶时间，进一步减小了现有技术中树脂的高粘度与宽加工窗口间的矛盾，制备的热固性酚醛树脂具有高粘度、宽加工窗口的优点，满足树脂膜熔渗工艺RFI成型工艺的要求。
4、本发明改性酚醛树脂保持了酚醛树脂苯环结构主体的组成特征，解决了采用聚乙烯缩醛、聚氨酯等热塑性树脂作为成膜助剂带来的热稳定和残碳率下降的问题，具有耐热性好、残碳率高的特点。热失重分析(TGA)的测试结果表明，该树脂固化物的5％失重温度(Td5)≥380℃，900℃下的残碳率(R900℃)≥60％。
5.发明人还发现，控制所述酚醛树脂按照GB/T 33315-2016标准，在150℃下的凝胶时间为90-500秒，则其更适合RFI工艺。
附图说明
图1本发明酚醛树脂的制备过程路线示意图；
图2RFI-50树脂粘度随温度变化的曲线；
图3RFI-50树脂粘度随温度变化的曲线；
图4RFI-50树脂的DSC曲线；
图5RFI-50树脂固化物的TGA曲线；
图6RFI-50树脂制备的树脂膜实物照片；
图7RFI-50树脂与石英布复合后的实物照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
如下实施例中检测固体含量均采用GJB 1059.1-1990标准中记载的测试方法执行。
如下实施例中检测凝胶时间均采用GB/T 33315-2016标准中记载的测试方法执行。
如下实施例中检测80℃下旋转粘度均采用GJB 1059.2-1990标准中记载的测试方法执行。
实施例1热塑性酚醛树脂用量10％的RFI树脂(RFI-10)的制备
(1)将30L反应釜预热到30℃，将融化后的苯酚9.5公斤和37.5％的甲醛水溶液11.2公斤加入到上述反应釜中，搅拌均匀后，加入氨水95克，边搅拌，边升温，温度达到65℃时，保温反应0.5小时。以2℃/min的速度，将反应釜温度升至80℃，在80±1℃下进一步保温反应2小时。进一步给反应釜升温，以2℃/min的速度升温至95℃，在95±1℃下保温反应0.5小时，加成缩合反应阶段结束。
给反应釜物料降温至50℃，加入盐酸中和至pH值4.0。
重新加热物料，当物料温度升至55℃时，开始真空脱水，当体系中绝大部分水被脱出后，体系开始升温，当温度升至75℃时，进入保温脱水阶段，脱水大约1.5小时时，开始取样测试树脂在150℃下的凝胶时间，当凝胶时间达到90-100秒时，给物料降温至60℃，此时反应釜内制备的无溶剂热固性酚醛树脂约为12公斤。
(2)将绝对分子量为200g/mol的热塑性酚醛树脂1.2公斤溶于135克的乙醇，配制成浓度约为90％的乙醇溶液。
(3)在保温搅拌的条件下，将步骤(2)中的热塑性酚醛树脂的乙醇溶液平均分三批加入到步骤(1)制备的无溶剂的热固性酚醛中，在60℃下搅拌20分钟使热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂充分互溶于乙醇。开始抽真空脱除乙醇溶剂，物料温度控制在60-65℃，真空度达到为-0.92MPa，不再有乙醇被脱出时，测试树脂150℃的凝胶时间，达到126秒，趁热出料，制备得到改性RFI热固性酚醛树脂约13公斤，标注为RFI-10。测试RFI-10树脂的基本性能，具体如下：
固体含量：93％；
150℃凝胶时间：126秒；
80℃下旋转粘度：1000mPa.s。
实施例2热塑性酚醛树脂用量20％的RFI树脂(RFI-20)的制备
(1)将30L反应釜预热到30℃，将融化后的苯酚9.5公斤和37.5％的甲醛水溶液8.8公斤加入到上述反应釜中，搅拌均匀后，加入氢氧化钡475克，边搅拌，边升温，温度达到65℃时，保温反应0.5小时。以2℃/min的速度，将反应釜温度升至85℃，在80±1℃下进一步保温反应1小时。进一步给反应釜升温，以2℃/min的速度升温至回流，并反应1.0小时，加成缩合反应阶段结束。
给反应釜物料降温至50℃，加入磷酸中和至pH值7.5，过滤除去沉淀。
重新加热物料，当物料温度升至55℃时，开始真空脱水，当体系中绝大部分水被脱出后，体系开始升温，当温度升至85℃时，进入保温脱水阶段，脱水大约0.5小时时，开始取样测试树脂在150℃下的凝胶时间，当凝胶时间达到500±10秒时，给物料降温至60℃，此时反应釜内制备的无溶剂热固性酚醛树脂约为10.5公斤，固含量为95.2％。
(2)将绝对分子量为2000g/mol的热塑性酚醛树脂2.0公斤溶于18公斤的甲醇，配制成浓度约为10％的甲醇溶液。
(3)在保温搅拌的条件下，将步骤(2)中的热塑性酚醛树脂的甲醇溶液平均分三批加入到步骤(1)制备的无溶剂的热固性酚醛中，在60℃下搅拌20分钟使热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂充分互溶于甲醇。开始抽真空脱除甲醇溶剂，物料温度控制在60-65℃，真空度达到为-0.92MPa，不再有甲醇被脱出时，测试树脂150℃的凝胶时间，达到110秒，趁热出料，制备得到改性RFI热固性酚醛树脂约12公斤，标注为RFI-20，其固体含量为92.5％，80℃下旋转粘度为8000mPa.s。
测试RFI-20树脂的基本性能，具体如下：
固体含量：92.5％；
150℃凝胶时间：110秒；
80℃下旋转粘度：8000mPa.s。
实施例3热塑性酚醛树脂用量30％的RFI树脂(RFI-30)的制备
(1)将反应釜预热到30℃，将融化后的苯酚7.6公斤、间甲酚545克、萘酚735.4克、3-苯基苯酚1.7公斤和37.5％的甲醛水溶液20公斤加入到上述反应釜中，搅拌均匀后，加入氢氧化钠317.7克，边搅拌，边升温，温度达到65℃时，保温反应1小时。以2℃/min的速度，将反应釜温度升至80℃，在80±1℃下进一步保温反应1小时。进一步给反应釜升温，以2℃/min的速度升温至85±1℃，并反应2.0小时，加成缩合反应阶段结束。
给反应釜物料降温至50℃，加入盐酸中和至pH值5.0。
重新加热物料，当物料温度升至55℃时，开始真空脱水，当体系中绝大部分水被脱出后，体系开始升温，当温度升至85℃时，进入保温脱水阶段，脱水大约0.5小时时，开始取样测试树脂在150℃下的凝胶时间，当凝胶时间达到92秒时，给物料降温至60℃，此时反应釜内制备的无溶剂热固性酚醛树脂约为13.87公斤，固含量91.5％。
(2)将绝对分子量为1600g/mol的热塑性酚醛树脂3.8公斤溶于3.8公斤的二氧化六环，配制成浓度约为50％的二氧化六环溶液。
(3)在保温搅拌的条件下，将步骤(2)中的热塑性酚醛树脂的二氧化六环溶液平均分三批加入到步骤(1)制备的无溶剂的热固性酚醛中，在60℃下搅拌20分钟使热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂充分互溶于二氧化六环。开始抽真空脱除二氧化六环溶剂，物料温度控制在60-65℃，真空度达到为-0.92MPa，不再有二氧化六环被脱出时，测试树脂150℃的凝胶时间，达到338秒，趁热出料，制备得到RFI热固性酚醛树脂约15.8公斤，标注为RFI-30，其固体含量为92％，80℃下旋转粘度为12000mPa.s。
测试RFI-30树脂的基本性能，具体如下：
固体含量：92％；
150℃凝胶时间：338秒；
80℃下旋转粘度：12000mPa.s。
实施例4热塑性酚醛树脂用量50％的RFI树脂(RFI-50)的制备
(1)将反应釜预热到30℃，将融化后的苯酚8.55公斤、间苯二酚1.1公斤和37.5％的甲醛水溶液11.53公斤、水杨醛980克以及乙醛353克加入到上述反应釜中，搅拌均匀后，加入氧化镁193.5克，边搅拌，边升温，温度达到70℃时，保温反应1小时。以2℃/min的速度升温至回流，并反应1.0小时，加成缩合反应阶段结束。
给反应釜物料降温至50℃，加入盐酸中和至pH值6.0。
重新加热物料，当物料温度升至55℃时，开始真空脱水，当体系中绝大部分水被脱出后，体系开始升温，当温度升至85℃时，进入保温脱水阶段，脱水大约0.5小时时，开始取样测试树脂在150℃下的凝胶时间，当凝胶时间达到135秒时，给物料降温至60℃，此时反应釜内制备的无溶剂热固性酚醛树脂约为12.87公斤，固含量93.2％。
(2)将绝对分子量为1200g/mol的热塑性酚醛树脂6.0公斤溶于2.57公斤的乙二醇乙醚，配制成浓度约为70％的乙二醇乙醚溶液。
(3)在保温搅拌的条件下，将步骤(2)中的热塑性酚醛树脂的乙二醇乙醚溶液平均分三批加入到步骤(1)制备的无溶剂的热固性酚醛中，在60℃下搅拌20分钟使热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂充分互溶于乙二醇乙醚。开始抽真空脱除乙二醇乙醚溶剂，物料温度控制在60-65℃，真空度达到为-0.92MPa，不再有乙二醇乙醚被脱出时，测试树脂150℃的凝胶时间，达到220秒，趁热出料，制备得到RFI热固性酚醛树脂约15.8公斤，标注为RFI-30，其固体含量为93.6％，80℃下旋转粘度为25000mPa.s。
测试RFI-50树脂的基本性能，具体如下：
固体含量：93.6％；
150℃凝胶时间：220秒；
80℃下旋转粘度：25000mPa.s。
实施例5热塑性酚醛树脂用量70％的RFI树脂(RFI-70)的制备
(1)将反应釜预热到30℃，将融化后的苯酚9.5公斤和37.5％的甲醛水溶液16公斤加入到上述反应釜中，搅拌均匀后，加入三乙胺380克，边搅拌，边升温，温度达到80℃时，保温反应1小时。以2℃/min的速度升温至回流，并反应1.0小时，加成缩合反应阶段结束。
给反应釜物料降温至50℃，加入盐酸中和至pH值7.0。
重新加热物料，当物料温度升至55℃时，开始真空脱水，当体系中绝大部分水被脱出后，体系开始升温，当温度升至85℃时，进入保温脱水阶段，脱水大约0.5小时时，开始取样测试树脂在150℃下的凝胶时间，当凝胶时间达到268秒时，给物料降温至60℃，此时反应釜内制备的无溶剂热固性酚醛树脂约12.65公斤，固含量97.6％。
(2)将绝对分子量为850g/mol的热塑性酚醛树脂8.65公斤溶于2.16公斤的丁酮，配制成浓度约为80％的丁酮溶液。
(3)在保温搅拌的条件下，将步骤(2)中的热塑性酚醛树脂的丁酮溶液平均分三批加入到步骤(1)制备的无溶剂的热固性酚醛中，在60℃下搅拌20分钟使热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂充分互溶于丁酮。开始抽真空脱除丁酮溶剂，物料温度控制在60-65℃，真空度达到为-0.92MPa，不再有丁酮被脱出时，测试树脂150℃的凝胶时间，达到190秒，趁热出料，制备得到RFI热固性酚醛树脂约20公斤，标注为RFI-70，其固体含量为92.2％，80℃下旋转粘度为38000mPa.s。
测试RFI-70树脂的基本性能，具体如下：
固体含量：92.2％；150℃凝胶时间：190秒；80℃下旋转粘度：38000mPa.s。
实施例6热塑性酚醛树脂用量100％的RFI树脂(RFI-100)的制备
(1)将反应釜预热到30℃，将融化后的苯酚8.2公斤、1.7公斤4-苯基苯酚、540克对甲基苯酚和37.5％的甲醛水溶液8.2公斤加入到上述反应釜中，搅拌均匀后，加入碳酸钠210克，边搅拌，边升温，温度达到75℃时，保温反应1小时。以2℃/min的速度升温至85℃，并反应1.0小时，加成缩合反应阶段结束。给反应釜物料降温至50℃，加入硫酸中和至pH值5.5。
重新加热物料，当物料温度升至55℃时，开始真空脱水，当体系中绝大部分水被脱出后，体系开始升温，当温度升至85℃时，进入保温脱水阶段，脱水大约0.5小时时，开始取样测试树脂在150℃下的凝胶时间，当凝胶时间达到332秒时，给物料降温至60℃，此时反应釜内制备的无溶剂热固性酚醛树脂约12.23公斤，固含量85％。
(2)将绝对分子量为520g/mol的热塑性酚醛树脂10.44公斤溶于15.66公斤的四氢呋喃，配制成浓度约为40％的四氢呋喃溶液。
(3)在保温搅拌的条件下，将步骤(2)中的热塑性酚醛树脂的四氢呋喃溶液平均分三批加入到步骤(1)制备的无溶剂的热固性酚醛中，在60℃下搅拌20分钟使热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂充分互溶于四氢呋喃。开始抽真空脱除四氢呋喃溶剂，物料温度控制在60-65℃，真空度达到为-0.92MPa，不再有四氢呋喃被脱出时，测试树脂150℃的凝胶时间，达到280秒，趁热出料，制备得到RFI热固性酚醛树脂约20公斤，标注为RFI-100，其固体含量为91.5％，80℃下旋转粘度为52000mPa.s。
测试RFI-100树脂的基本性能，具体如下：
固体含量：91.5％；
150℃凝胶时间：280秒；
80℃下旋转粘度：52000mPa.s。
实施例7热塑性酚醛树脂用量300％的RFI树脂(RFI-300)的制备
(1)将反应釜预热至35-40℃，把融化后的苯酚9.5公斤和37.5％的甲醛水溶液9.6公斤加入到上述反应釜中，搅拌均匀后，加入氧化锌285克，边搅拌，边升温，温度达到85℃时，保温反应1小时。以2℃/min的速度升温至回流，并反应5.0小时，加成缩合反应阶段结束。
将物料降温至55℃时，开始真空脱水，当体系中绝大部分水被脱出后，体系开始升温，当温度升至90℃时，进入保温脱水阶段，脱水大约1.0小时时，开始取样测试树脂在150℃下的凝胶时间，当凝胶时间达到115秒时，给物料降温至60℃，此时反应釜内制备的无溶剂热固性酚醛树脂约11.6公斤，固含量97.58％。
(2)将绝对分子量为450g/mol的热塑性酚醛树脂33.96公斤溶于79.24公斤的乙醇，配制成浓度约为30％的乙醇溶液。
(3)在保温搅拌的条件下，将步骤(2)中的热塑性酚醛树脂的乙醇溶液平均分三批加入到步骤(1)制备的无溶剂的热固性酚醛中，在60℃下搅拌20分钟使热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂充分互溶于乙醇。开始抽真空脱除乙醇溶剂，物料温度控制在60-65℃，真空度达到为-0.92MPa，不再有乙醇被脱出时，测试树脂150℃的凝胶时间，达到292秒，趁热出料，制备得到RFI热固性酚醛树脂约43公斤，标注为RFI-300，其固体含量为92.4％，80℃下旋转粘度为67000mPa.s。
测试RFI-300树脂的基本性能，具体如下：
固体含量：92.4％；
150℃凝胶时间：292秒；
80℃下旋转粘度：67000mPa.s。
实施例8热塑性酚醛树脂用量600％的RFI树脂(RFI-600)的制备
(1)将反应釜预热至35-40℃，把融化后的苯酚9.5公斤和37.5％的甲醛水溶液11.2公斤加入到上述反应釜中，搅拌均匀后，加入氨水475克，边搅拌，边升温，温度达到80℃时，保温反应2小时。以2℃/min的速度升温至95℃，并反应1.5小时，加成缩合反应阶段结束。
给反应釜物料降温至50℃，加入磷酸中和至pH值4.5。
将物料降温至55℃时，开始真空脱水，当体系中绝大部分水被脱出后，体系开始升温，当温度升至95℃时，进入保温脱水阶段，脱水大约1.0小时时，开始取样测试树脂在150℃下的凝胶时间，当凝胶时间达到98秒时，给物料降温至60℃，此时反应釜内制备的无溶剂热固性酚醛树脂约12.68公斤，固含量92％。
(2)将绝对分子量为380g/mol的热塑性酚醛树脂70公斤溶于70公斤的正丙醇，配制成浓度约为50％的正丙醇溶液。
(3)在保温搅拌的条件下，将步骤(2)中的热塑性酚醛树脂的正丙醇溶液平均分三批加入到步骤(1)制备的无溶剂的热固性酚醛中，在60℃下搅拌20分钟使热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂充分互溶于正丙醇。开始抽真空脱除正丙醇溶剂，物料温度控制在60-65℃，真空度达到为-0.92MPa，不再有正丙醇被脱出时，测试树脂150℃的凝胶时间，达到312秒，趁热出料，制备得到RFI热固性酚醛树脂约43公斤，标注为RFI-600，其固体含量为93.5％，80℃下旋转粘度为80000mPa.s。
测试RFI-600树脂的基本性能，具体如下：
固体含量：93.5％；
150℃凝胶时间：312秒；
80℃下旋转粘度：80000mPa.s。
实施例9热塑性酚醛树脂用量900％的RFI树脂(RFI-900)的制备
(1)将反应釜预热至35-40℃，把融化后的苯酚9.5公斤和37.5％的甲醛水溶液10.85公斤加入到上述反应釜中，搅拌均匀后，加入氢氧化钡333克，边搅拌，边升温，温度达到85℃时，保温反应2小时。以2℃/min的速度升温至90℃，并反应2小时，加成缩合反应阶段结束。
给反应釜物料降温至50℃，加入磷酸中和至pH值7.0。
将物料降温至55℃时，开始真空脱水，当体系中绝大部分水被脱出后，体系开始升温，当温度升至95℃时，进入保温脱水阶段，脱水大约1.0小时时，开始取样测试树脂在150℃下的凝胶时间，当凝胶时间达到90秒时，给物料降温至60℃，此时反应釜内制备的无溶剂热固性酚醛树脂约12.1公斤，固含量为91.5％。
(2)将绝对分子量为260g/mol的热塑性酚醛树脂100公斤溶于100公斤的乙酸乙酯，配制成浓度约为50％的乙酸乙酯溶液。
(3)在保温搅拌的条件下，将步骤(2)中的热塑性酚醛树脂的乙酸乙酯溶液平均分三批加入到步骤(1)制备的无溶剂的热固性酚醛中，在60℃下搅拌20分钟使热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂充分互溶于乙酸乙酯。开始抽真空脱除乙酸乙酯溶剂，物料温度控制在60-65℃，真空度达到为-0.92MPa，不再有乙酸乙酯被脱出时，测试树脂150℃的凝胶时间，达到500秒，趁热出料，制备得到RFI热固性酚醛树脂约109公斤，标注为RFI-900，其固体含量为91.0％，80℃下旋转粘度为71000mPa.s。
测试RFI-900树脂的基本性能，具体如下：
固体含量：91％；
150℃凝胶时间：500秒；
80℃下旋转粘度：71000mPa.s。
对比例1传统热塑性酚醛树脂固化样品制备
为了对比上述实施例制备的酚醛树脂与传统酚醛树脂性能的差异，采用市售传统热塑性酚醛树脂加入六次甲基四胺作为固化剂制备了固化样品，作为对比例样品，对其热性能和残碳率进行测试，并与所制备的RFI树脂进行了对比。对比例样品制备的过程具体如下：
取线型酚醛树脂(GPC法，数均绝对分子量为510g/mol)21.6克溶于40mL乙醇，向其中加入2.95克六次甲基四胺，搅拌至溶解完全。旋蒸除去乙醇溶剂，最终获得加有六次甲基四胺的传统酚醛树脂。通过DSC表征了该树脂的固化行为特征(见图4)，进一步按照如下条件制备其固化样品：80℃/1h→100℃/2h→120℃/2h→160℃/2h→180℃/4h。采用TGA表征了该树脂固化样品的热稳定性和残碳率，并与上述实施例4制备的RFI-50树脂固化物对比，结果如图5所示。
对于用于RFI的树脂而言，树脂的粘度和加工窗口是影响其成膜质量和复合质量的关键。本发明对实施例4制得的RFI-50酚醛树脂进行了工艺性能、树脂热性能，并采用干法进行了该树脂的树脂膜及其与石英布预浸料的制备等一系列试验，测试条件如下：
(1)旋转粘度测试：采用旋转粘度测试方法测试该树脂在80℃下的旋转粘度，测试仪器为NDJ-9型旋转粘度计测试。
(2)流变性能测试：采用TA公司的AR2000型流变仪进行测试，粘度随温度变化情况测试采用的测温范围为60～160℃，升温速率2℃/min。测试了树脂在95℃下的粘度随时间变化情况，评价其加工窗口的宽与窄。
(3)固化行为测试：差示扫描量热分析(DSC)测试采用Mettler Toledo DSC822e型差示扫描量热分析仪，以N2为测试氛围，流速为50mL/min，升温速率为20℃/min，测试范围为30～350℃。
(4)树脂固化物制备所采用的固化条件为：80℃/1h→100℃/2h→120℃/2h→160℃/2h→180℃/4h。
(5)固化物热性能测试：采用Netzsch STA409PC热分析仪，N2氛围，流速50mL/min，升温速率为10℃/min，测温范围30～900℃。
(6)RFI-50树脂膜和石英布预浸料制备：根据该树脂的流变曲线，确定该树脂的成膜温度为85℃，辊间距为15丝，树脂与增强体的复合温度为100℃，冷板温度为5℃。
上述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
试验结果如下：
(1)图2为RFI-50树脂的流变曲线，可以看到，随着该测试温度的升高，树脂的粘度快速下降，当温度达到85℃时，其粘度约为15000mPa.s，这个粘度比较适合树脂的成膜，进一步升高温度到100℃时树脂的粘度约为6500mPa.s，这对于树脂浸润纤维是有利的，且不至于流胶，比较适合树脂膜与增强体的复合；进一步升高温度，树脂的粘度开始增加，且在135℃时粘度快速增加，体现树脂的交联反应的发生，整体上该树脂有近50℃的加工窗口，表明其工艺性能优良，可以满足RFI工艺的要求。图3为RFI-50树脂在95℃下恒温流变曲线，可以看到，RFI-50树脂在95℃保温140分钟粘度仍然不超过60000mPa.s，表明该树脂的粘度比较稳定，工艺性能优良。
(2)图4为RFI-50树脂和传统酚醛树脂的DSC曲线。可以看到，RFI-50树脂固化反应放热峰位于145-300℃，其固化反应峰值温度约为200℃；相比较而言，传统酚醛树脂的固化反应放热峰在100-250℃间，其固化反应峰值温度约为150℃。该结果表明，RFI-50树脂的固化反应明显向高温方向移动，从而赋予了RFI-50树脂更加宽的加工窗口，利于其成膜及与纤维的复合。
(3)图5为RFI-50树脂和传统酚醛树脂固化物的TGA测试曲线。由图5可知：RFI-50酚醛树脂的5％失重温度约为400℃，900℃下的残碳率约63％。该测试结果说明，RFI-50树脂保持了传统酚醛树脂耐高温、高残碳的特点，而且性能略有提升。
(4)图6为由RFI-50树脂制成的树脂膜，该膜的面密度为80g/m2，树脂膜非常的均匀；图7为RFI-50树脂膜与石英布复合后的实物照片，可以看到树脂与石英布结合的很好，非常的均匀，这对于提高复合材料的力学性能是非常有利的。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性酚醛树脂，其主要由热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂制备。
2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述热塑性酚醛树脂与热固性酚醛树脂的质量比为(0.1-9):1。
3.根据权利要求1或2所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述热固性酚醛树脂按照GB/T33315-2016标准，在150℃下测试的凝胶时间为90-350秒；
优选地，所述热固性酚醛树脂为酚类化合物和醛类化合物在碱性催化剂作用下反应制备的树脂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述热塑性酚醛树脂的绝对分子量为200-2000g/mol。
5.根据权利要求1-4任一项所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述改性酚醛树脂的固体含量≥85％；
优选地，所述改性酚醛树脂在80℃下的粘度为800-80000mPa.s；
优选地，所述改性酚醛树脂按照GB/T33315-2016标准，在150℃下的凝胶时间为90-500秒。
6.根据权利要求1-5任一项所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述改性酚醛树脂可用于树脂膜溶渗工艺(RFI)；
优选地，所述改性酚醛树脂为热固性。
7.权利要求1-6任一项所述改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：采用碱性催化剂，以酚类化合物与醛类化合物为原材料，在反应釜中经过加成缩合反应阶段、中和反应阶段和脱水反应阶段制备热固性酚醛树脂；
步骤2：将热塑性酚醛树脂溶于溶剂中，配置成浓度为10-90wt％的溶液；
步骤3：在步骤1中脱水反应后期，将步骤2中的热塑性酚醛树脂溶液加入步骤1的脱水产物中，搅拌均匀后脱除溶剂，得到改性酚醛树脂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，使用的酚类化合物为苯酚、甲基苯酚、萘酚、苯基苯酚、间苯二酚、对苯二酚中的至少一种；
优选地，在步骤1中，所述醛类化合物为甲醛溶液、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、水杨醛中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，脱水终点控制通过测定所述热固性酚醛树脂在150℃下凝胶时间实现，测试方法按照GB/T33315-2016执行，树脂的凝胶时间控制在90-350秒；
步骤3中，改性酚醛树脂按照GB/T33315-2016标准测试，在150℃下的凝胶时间为90-500秒。
10.权利要求1-6任一项所述改性酚醛树脂在制备复合材料基体树脂中的应用；
优选地，所述改性酚醛树脂用于树脂膜熔渗工艺(RFI)制备复合材料基体树脂；
优选地，所述复合材料基体树脂选自如下中的至少一种：酚醛树脂阻燃预浸布、烧蚀防热复合材料、耐高温复合材料、飞机和高速列车阻燃防火内饰复合材料。
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