CN102492108A - 炮泥用结合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种炮泥用结合剂及其制备方法，该方法包括：合成甲阶酚醛树脂，将甲阶酚醛树脂与第一有机溶剂混合，得到甲阶酚醛树脂溶液；合成线型酚醛树脂，将线型酚醛树脂与第二有机溶剂混合，得到线型酚醛树脂溶液；将甲阶酚醛树脂溶液与线型酚醛树脂溶液混合均匀，得到炮泥用结合剂，炮泥用结合剂中甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂的质量比为(2～50)∶(50～98)。该结合剂采用线型酚醛树脂作为结合剂的树脂成分，以甲阶酚醛树脂作为固化剂成分，固化速率较慢，约为10～20分钟，固化速率的降低有利于提高炮泥高温条件下的流动性，因此炮泥在泥炮内不易结块；同时也大大降低了结合剂的存储条件，有利于延长结合剂的保质期限。

Description

炮泥用结合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高炉炮泥领域，特别涉及一种炮泥用结合剂及其制备方法。

背景技术

高炉是炼铁生产的主要设备，相对于其他炼铁设备，其具有产量大，产率高和生产成本低的特点。随着炼铁工业的迅速发展，高炉逐渐朝着长寿命、强化冶炼和大型化方向发展，这对炮泥的质量要求也越来越高。高炉不出铁渣熔液时，炮泥填充在铁口内，使铁口维持足够的深度；高炉出铁时，铁口内的炮泥中心被钻出孔道，铁渣熔液通过孔道排出炉外。炼铁过程中高炉的出铁口需要反复被打开和填充，炽热的铁水和熔渣对炮泥产生物理和化学的作用，如果炮泥质量差，使用时会产生诸多问题，如潮铁口、断铁口、浅铁口等，铁口工作恶化，降低铁口合格率，影响高炉的正常生产。因此炮泥对性能对维护铁口有着非常重要的作用。

传统的炮泥为有水炮泥，其主要是以焦粉、粘土、矾土熟料和焦油沥青为原料，加水搅拌而成。有水炮泥体积密度较小，耐渣铁侵蚀性较差，为此现有技术大多采用无水炮泥。无水炮泥一般由刚玉、碳化硅和焦粉为原料，以焦油作为结合剂制成。无水炮泥耐铁渣侵蚀性较高，可使铁口出铁时间延长，降低出铁次数。

无论是有水炮泥还是无水炮泥，结合剂均为必须组分，其可随温度升高而缩聚形成网络结构，提高炮泥的高温强度。现有的炮泥用结合剂大多是将焦油、蒽油结合，并配有一定比例的沥青。此种炮泥的缺陷在于：显气孔率较高，稳定性差，在使用过程中会释放出苯并芘等致癌物质，严重污染环境并且危害操作工人的健康。

酚醛树脂作为一种新型环保树脂，克服了传统焦油结合剂显气孔率高和稳定性差等缺陷，近年来备受人们关注，逐渐替代传统的焦油产品，成为炮泥生产中的主流结合剂。现有的炮泥用酚醛树脂主要为甲阶酚醛树脂，其缺点在于受热固化速率较快，其一方面会造成炮泥可塑性不足，导致炮泥易结块，堵塞泥炮，破坏了正常的出铁口通道，同时在使用炮泥时挤出长度不够，强度较低；另一方面树脂存储条件较高，保质期较短，夏天仅为1个月，超过保质期限产品易增稠，树脂品质下降，降低炮泥的合格率。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种炮泥用结合剂及其制备方法，该炮泥用结合剂固化速率慢，可塑性高且存储方便。

有鉴于此，本发明提供一种炮泥用结合剂的制备方法，包括：

a)、在碱性催化剂存在的条件下，苯酚和甲醛发生聚合反应，得到甲阶酚醛树脂，所述苯酚、甲醛和碱性催化剂的摩尔比为1∶(1.2～2)∶(0.01～0.1)；将所述甲阶酚醛树脂与第一有机溶剂混合，得到甲阶酚醛树脂溶液；

b)、在酸性催化剂存在的条件下，苯酚和甲醛发生聚合反应，得到线型酚醛树脂，所述苯酚、甲醛和酸性催化剂的摩尔比为1∶(0.5～0.9)∶(0.01～0.4)；将所述线型酚醛树脂溶解于第二有机溶剂中，得到线型酚醛树脂溶液；

c)、将所述甲阶酚醛树脂溶液与线型酚醛树脂溶液混合均匀，得到炮泥用结合剂，所述炮泥用结合剂中甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂的质量比为(2～50)∶(50～98)；

所述步骤a和步骤b顺序没有先后限制。

优选的，所述步骤a的反应温度为70℃～90℃。

优选的，所述步骤b的反应温度为75℃～100℃。

优选的，所述碱性催化剂为氨水、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化钙。

优选的，所述酸性催化剂为草酸、盐酸、硫酸或磷酸。

优选的，所述步骤a中苯酚和甲醛的摩尔比为1∶(1.2～2)。

优选的，所述步骤b中苯酚和甲醛的摩尔比为1∶(0.5～0.9)。

优选的，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂各自独立为甲醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或几种。

相应的，本发明还提供一种炮泥用结合剂，包括酚醛树脂组合物和有机溶剂，所述酚醛树脂组合物包括重量比为(2～50)∶(50～98)的甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂。

优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或几种。

本发明提供一种炮泥用结合剂的制备方法，该发明首先分别合成具有热固性的甲阶酚醛树脂和具有热塑性的线型酚醛树脂，然后将二者的溶液按照甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂的质量比为(2～50)∶(50～98)的比例混合，制得炮泥用结合剂。本发明采用线型酚醛树脂作为结合剂的树脂成分，以甲阶酚醛树脂作为固化剂成分，由于线型酚醛树脂结构规整，塑性高，热稳定性好，将二者一定比例混合后使结合剂具有较低的固化速率，其固化速率约为10～20分钟。结合剂固化速率的降低有利于提高炮泥高温条件下的流动性，因此炮泥在泥炮内不易结块；同时也大大降低了结合剂的存储条件，有利于延长结合剂的保质期限。

附图说明

图1为炮泥用结合剂的固化时间柱形图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种炮泥用结合剂的制备方法，包括如下步骤：

a)、在碱性催化剂存在的条件下，苯酚和甲醛发生聚合反应，得到甲阶酚醛树脂，所述苯酚、甲醛和碱性催化剂的摩尔比为1∶(1.2～2)∶(0.01～0.1)；将所述甲阶酚醛树脂与第一有机溶剂混合，得到甲阶酚醛树脂溶液；

b)、在酸性催化剂存在的条件下，苯酚和甲醛发生缩合反应，得到线型酚醛树脂，所述苯酚、甲醛和酸性催化剂的摩尔比为1∶(0.5～0.9)∶(0.01～0.4)；将所述线型酚醛树脂溶解于第二有机溶剂中，得到线型酚醛树脂溶液；

c)、将所述甲阶酚醛树脂溶液与线型酚醛树脂溶液混合均匀，得到炮泥用结合剂，所述炮泥用结合剂中甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂的质量比为(2～50)∶(50～98)；

所述步骤a和步骤b顺序没有现有限制。

为了使结合剂具有适宜的固化速率，本发明人考虑使用线型酚醛树脂作为树脂成分。线型酚醛树脂是一种热塑性的酚醛树脂，其在加热和固化剂存在的条件下方可固化，组分中线型酚醛树脂的加入有利于降低结合剂的固化速率，提升结合剂的可塑性的同时降低储存条件。

上述方法是首先分别合成甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂，然后再将二者混合制得。甲阶酚醛树脂是热固性的酚醛树脂，在结合剂体系中作为固化剂组分，使线型酚醛树脂在加热的条件下发生交联固化。

步骤a是合成甲阶酚醛树脂的步骤，其是采用碱性催化剂催化苯酚和甲醛发生聚合反应。聚合反应中，苯酚、甲醛和碱性催化剂的摩尔比为为1∶(1.2～2)∶(0.01～0.1)，反应的温度优选为70℃～90℃，pH值优选为8～13。采用的碱性催化剂优选为氨水、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化钙。更优选为氢氧化钠或碳酸钠。聚合反应中，苯酚和甲醛的摩尔比优选为1∶(1.2～2)，更优选为为1∶(1.4～1.7)。

按照步骤a的方法可获得具有热固性的甲阶酚醛树脂，其作为线型酚醛树脂的固化剂。为了调节结合剂的粘度，使结合剂具有一定的保湿性，还需要向制得的甲阶酚醛树脂中加入第一有机溶剂。第一有机溶剂优选为甲醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇或丙三醇，更优选为二乙二醇、丙三醇或乙二醇。对于第一有机溶剂的加入量本领域技术人员可以根据高炉炮泥的工艺需要及施工条件进行调整。

步骤b是合成线型酚醛树脂的步骤，其是采用酸性催化剂催化苯酚和甲醛发生聚合反应。聚合反应中，苯酚、甲醛和碱性催化剂的摩尔比为为1∶(0.5～0.9)∶(0.01～0.4)，反应的温度优选为75℃～100℃。采用的酸性催化剂优选为草酸、盐酸、硫酸或磷酸，更优选为草酸或硫酸。聚合反应中，苯酚和甲醛的摩尔比优选为1∶(0.5～0.9)，更优选为1∶(0.65～0.8)。

按照步骤b的方法可获得具有热塑性的线型酚醛树脂，其作为结合剂的树脂组分，其塑性较高，有利于调节固化速率。同样，为了调节结合剂的粘度，使结合剂具有一定的保湿性，需要向制得的线型酚醛树脂中加入第二有机溶剂。第二有机溶剂优选为甲醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇或丙三醇，更优选为二乙二醇、丙三醇乙二醇。对于第二有机溶剂的加入量本领域技术人员可以根据高炉炮泥的工艺需要及施工条件进行调整。

本发明对于步骤a和步骤b无顺序限制，可先按照步骤a合成甲阶酚醛树脂，再按照步骤b合成线型酚醛树脂。亦可先按照步骤b合成线型酚醛树脂，再按照步骤a合成甲阶酚醛树脂。按照步骤a和步骤b制得甲阶酚醛树脂溶液和线型酚醛树脂溶液后，便可按照步骤c进行混合工序。步骤c是将甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂按照一定比例混合的工序，甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂的比例对结合剂的固化时间有重要影响，本发明控制甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂重量比为(2～50)∶(50～98)，甲阶酚醛树脂含量过高则仍存在结合剂固化速率过快的问题，甲阶酚醛树脂含量过低则会造成结合剂固化速率过慢，易造成炮泥在泥炮中结块，挤出长度不够，而导致炮泥强度低，出铁口密封不严。作为优选方案，甲阶酚醛树脂溶液和线型酚醛树脂溶液按照甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂重量比为(2～50)∶(50～98)的比例进行混合。混合后即得炮泥用结合剂，此步骤的混合工序可以按照本领域技术人员熟知的方法进行，本发明对此并无特别限制。

由上述方案可知，本发明首先分别合成具有热固性的甲阶酚醛树脂和具有热塑性的线型酚醛树脂，然后将二者的溶液按照甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂的质量比为(2～50)∶(50～98)的比例混合，制得炮泥用结合剂。本发明采用线型酚醛树脂作为结合剂的树脂成分，以甲阶酚醛树脂作为固化剂成分，由于线型酚醛树脂结构规整，塑性高，热稳定性好，将二者一定比例混合后使结合剂具有较低的固化速率，其固化速率约为10～20分钟。结合剂固化速率的降低有利于提高炮泥高温条件下的流动性，因此炮泥在泥炮内不易结块；同时也大大降低了结合剂的存储条件，有利于延长结合剂的保质期限。

相应的，本发明还提供一种炮泥用结合剂，该结合剂包括：酚醛树脂组合物和有机溶剂，酚醛树脂组合物包括重量比为(2～50)∶(50～98)的甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂。

上述结合剂中，酚醛树脂组合物中的线型酚醛树脂甲阶酚醛树脂作为树脂组分，甲阶酚醛树脂作为固化剂组分，受热条件下，线型酚醛树脂在甲阶酚醛树脂的作用下发生固化。有机溶剂作为粘度调节剂，用于保证结合剂具有一定的保湿性能，并易于成型和加工。对于有机溶剂的加入量本领域技术人员可以根据高炉炮泥的工艺需要及施工条件进行调整。有机溶剂优选为甲醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或几种。

本发明提供的炮泥用结合剂以线型酚醛树脂作为结合剂的树脂成分，以甲阶酚醛树脂作为固化剂成分，由于线型酚醛树脂结构规整，塑性高，热稳定性好，将二者一定比例混合后使结合剂具有较低的固化速率，其固化速率约为10～20分钟。结合剂固化速率的降低有利于提高炮泥高温条件下的流动性，因此炮泥在泥炮内不易结块；同时也大大降低了结合剂的存储条件，有利于延长结合剂的保质期限。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的炮泥用结合剂及其制备方法进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将苯酚、甲醛与氢氧化钠溶液(浓度为48％)按摩尔比1∶1.43∶0.04投料，在75℃下搅拌5h，经减压脱水后进一步缩合，得到甲阶酚醛树脂，向甲阶酚醛树脂中加入二乙二醇调整粘度为6300cp/25℃即得甲阶酚醛树脂溶液。

将苯酚、甲醛与硫酸(浓度为25％)按摩尔比1∶0.77∶0.01投料，升温至90～100℃，在此温度下恒温3h，得到线型酚醛树脂，减压脱水后向线型酚醛树脂中加入乙二醇，至粘度4800cp/25℃即得线型酚醛树脂溶液。

将甲阶酚醛树脂树脂溶液与线型酚醛树脂溶液按照甲阶酚醛树脂与线型酚醛树脂质量比为1∶2.5倍的比例进行混合，得到炮泥用结合剂。

实施例2

将苯酚、甲醛与碳酸钠溶液(浓度为45％)按摩尔比1∶1.2∶0.05投料，在82℃下搅拌3h，经减压脱水后进一步缩合，混合溶液中游离酚含量7～9％反应终止，得到甲阶酚醛树脂，向甲阶酚醛树脂中加入糠醇调整粘度为11000cp/25℃即得甲阶酚醛树脂溶液。

将苯酚、甲醛与硫酸(浓度为50％)按摩尔比1∶0.77∶0.01投料，升温至90～100℃，在此温度下恒温4h，得到线型酚醛树脂，经减压脱水操作，向线型酚醛树脂中加入乙二醇，至粘度3800cp/25℃即得线型酚醛树脂溶液。

将甲阶酚醛树脂树脂溶液与线型酚醛树脂溶液按照甲阶酚醛树脂与线型酚醛树脂质量比为1∶4.8的比例进行混合，得到炮泥用结合剂。

实施例3

将苯酚、甲醛与碳酸钠溶液(浓度为45％)按摩尔比1∶1.85∶0.08投料，在80℃下搅拌6h，经减压脱水后进一步缩合，得到甲阶酚醛树脂，向甲阶酚醛树脂中加入丙三醇调整粘度为8100cp/25℃即得甲阶酚醛树脂溶液。

将苯酚、甲醛与稀盐酸按摩尔比1∶0.65∶0.01投料，升温至90～100℃，在此温度下恒温4h，得到线型酚醛树脂，经减压脱水操作，向线型酚醛树脂中加入二乙二醇，至粘度6700cp/25℃即得线型酚醛树脂。

将甲阶酚醛树脂树脂溶液与线型酚醛树脂溶液按照甲阶酚醛树脂与线型酚醛树脂质量比为1∶3.1的比例进行混合，得到炮泥用结合剂。

实施例4

将苯酚、甲醛与氢氧化钡按摩尔比1∶1.68∶0.06投料，在70℃下搅拌8h，经减压脱水后进一步缩合，得到甲阶酚醛树脂，向甲阶酚醛树脂中加入二乙二醇调整粘度为4700cp/25℃即得甲阶酚醛树脂溶液。

将苯酚、甲醛与稀盐酸按摩尔比1∶0.65∶0.01投料，升温至90～100℃，在此温度下恒温4h，得到线型酚醛树脂，经减压脱水操作，向线型酚醛树脂中加入丙三醇，至粘度9300cp/25℃即得线型酚醛树脂溶液。

将甲阶酚醛树脂树脂溶液与线型酚醛树脂溶液按照甲阶酚醛树脂与线型酚醛树脂质量比为1∶6.6的比例混合，得到炮泥用结合剂。

比较例1

将苯酚、甲醛与氢氧化钠溶液(浓度为48％)按摩尔比1∶1.43∶0.04投料，在75℃下搅拌5h，经减压脱水后进一步缩合，得到甲阶酚醛树脂，向甲阶酚醛树脂中加入二乙二醇调整粘度为6600cp/25℃即得炮泥用结合剂。

分别取实施例1～4和比较例1制备的炮泥用结合剂，测试其在150℃条件下的固化时间，测试结果列于表1。如图1所示为炮泥用结合剂的固化时间柱形图。图中

表示比较例1制备的炮泥用结合剂，

表示实施1制备的炮泥用结合剂，

表示实施2制备的炮泥用结合剂，

表示实施3制备的炮泥用结合剂，

表示实施4制备的炮泥用结合剂。

表1 炮泥用结合剂的固化时间测试结果

由上述结果可知，采用本发明提供的方法制备的炮泥结合可将固化时间由4min延长至10～20min。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种炮泥用结合剂的制备方法，包括：

a)、在碱性催化剂存在的条件下，苯酚和甲醛发生聚合反应，得到甲阶酚醛树脂，所述苯酚、甲醛和碱性催化剂的摩尔比为1∶(1.2～2)∶(0.01～0.1)；将所述甲阶酚醛树脂与第一有机溶剂混合，得到甲阶酚醛树脂溶液；

b)、在酸性催化剂存在的条件下，苯酚和甲醛发生聚合反应，得到线型酚醛树脂，所述苯酚、甲醛和酸性催化剂的摩尔比为1∶(0.5～0.9)∶(0.01～0.4)；将所述线型酚醛树脂溶解于第二有机溶剂中，得到线型酚醛树脂溶液；

c)、将所述甲阶酚醛树脂溶液与线型酚醛树脂溶液混合均匀，得到炮泥用结合剂，所述炮泥用结合剂中甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂的质量比为(2～50)∶(50～98)；

所述步骤a和步骤b顺序没有先后限制。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a的反应温度为70℃～90℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b的反应温度为75℃～100℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氨水、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化钙。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为草酸、盐酸、硫酸或磷酸。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中苯酚和甲醛的摩尔比为1∶(1.2～2)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中苯酚和甲醛的摩尔比为1∶(0.5～0.9)。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂各自独立为甲醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或几种。

9.一种炮泥用结合剂，其特征在于，包括酚醛树脂组合物和有机溶剂，所述酚醛树脂组合物包括重量比为(2～50)∶(50～98)的甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂。

10.根据权利要求9所述的炮泥用结合剂，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或几种。