CN115403741B - 一种环氧树脂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种环氧树脂及其合成方法和应用。该环氧树脂含有源自于邻甲基酚醛树脂的第一结构单元和源自于环氧醚类物质的第二结构单元所述第一单元中酚氧基部分或全部与所述第二结构单元连接，其合成方法为：使邻甲基酚醛树脂与环氧醚类物质
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种环氧树脂及其合成方法和应用。
背景技术
环氧模塑料被广泛应用于电子封装领域以起到保护芯片、传热的目的。由于环氧树脂中可水解氯离子在水分的作用下生成腐蚀作用的盐酸，运用于电子封装领域时会缩短电子元器件制品的使用寿命，因此用简单工业方法制备低氯离子含量的环氧树脂十分必要。
现有环氧树脂主要是通过先缩合或醚化，后环氧化的方法合成。例如中国专利CN102838727A提供了一种高软化点邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，利用邻甲酚与多聚甲醛在催化剂作用下反应3～5h，经处理得到线性邻甲酚醛树脂，然后按照质量比1：3～1：10与环氧氯丙烷混合，加入助剂，在30～100℃进行醚化反应，然后在真空度0.01～0.1MPa下加碱催化闭环反应，回收环氧氯丙烷，精制反应及后处理。
中国专利CN108102075A提供一种低氯酚醛环氧树脂的制备方法，将酚醛树脂、环氧氯丙烷、有机溶剂混合溶解，得到原料混合溶液；向原料混合溶液中加入NaOH溶液，加热反应，得到反应液I；向反应液I中加入NaOH溶液，减压降温回流脱水反应，得到反应液II；将反应液II中的环氧氯丙烷回收，得到酚醛环氧树脂粗产物；将此粗产物溶于甲基异丁基甲酮中，加入NaOH溶液，精制反应，得反应液III；将反应液III加酸液中和，回收甲基异丁基甲酮，得到总氯含量为1000ppm以下的低氯酚醛环氧树脂。
上述的现有技术在制备过程中都采用了含氯的环氧氯丙烷，其氯离子经纯化也无法去除干净；且上述步骤都需要经过成环反应，步骤繁琐；合成过程中需要另加加入有机溶剂，不利于环保、安全。
另外，环氧模塑料主要应用于芯片封装，要求在芯片使用过程中必须可靠，不能发生翘曲、剥离等现象。为满足低翘曲、难剥离的要求，现有技术报道了在环氧模塑料中使用惰性增韧剂或者加入活性剂。例如中国专利CN113402850A通过使用硅烷偶联剂对空心玻璃微珠和二氧化硅粉末进行表面改性，并将其作为环氧塑封料组合物的无机填料(惰性增韧剂)，制备了具有低介电常数、低翘曲的环氧模塑料，满足半导体封装的要求；中国专利CN112280244A通过直接添加活性稀释剂制备得到的环氧树脂组合物能够在低温条件下快速固化，具有极低的翘曲倾向。
尽管惰性增韧剂(应力吸收剂)能够减少环氧模塑料的内应力，但是这些增韧剂往往无法有效分散，从而影响增韧效果，而且改性效果有限；而活性稀释剂在常温下粘度低，给模塑料的包装和运输带来不便。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一方面是提供一种环氧树脂，该环氧树脂的结构单元之一源自邻甲基酚醛树脂，邻甲基酚醛树脂上的每个酚羟基都可以接上环氧基团，因此环氧树脂的环氧值跟聚合度无关，容易调控，而不似双酚A环氧树脂一样存在聚合度越大，环氧值越小的现象。
本发明的第二方面是提供一种环氧树脂的合成方法，不需要使用环氧氯丙烷，不仅省去传统环氧合成中环氧化的闭环操作，而且合成的产物具有很低的氯含量；且用该环氧树脂所制备的模塑料具有吸收内应力、防止翘曲的作用。
本发明的第三方面是提供所述环氧树脂在制备模塑料中的应用，使得用该环氧树脂所制备的模塑料具有流动性好、内应力低、翘曲小的特点。
本发明的第四方面是提供一种用于制作环氧膜塑料的组合物。
本发明的第五方面是提供所述组合物的应用。
具体地，本发明采取如下的技术方案：
本发明的第一方面是提供一种环氧树脂，所述环氧树脂含有源自于邻甲基酚醛树脂的第一结构单元和源自于环氧醚类物质/>的第二结构单元/>所述第一单元中酚氧基部分或全部与所述第二结构单元连接；其中，R选自C2以上脂肪族烷基、C3～10环烷基或C6～10芳基，所述C2以上脂肪族烷基、C3～10环烷基和C6～10芳基分别独立地未被取代或者被C1～3的脂肪族烷基取代；x为2～4；n为正整数。
环氧醚类物质的结构表示R同时与x个环氧醚基团/>连接，x不表示/>的聚合度。
相对于现有技术，本发明的环氧树脂直接在邻甲基酚醛树脂上连接环氧醚基团通过引入具有一定长度、柔性的环氧基团，减少刚性结构，从而降低环氧树脂的内聚力和粘度，使得用该环氧树脂所制备的模塑料具有吸收内应力、防止翘曲的作用。同时，通过调控第二结构单元中的环氧基数量或其与第一结构单元中的酚羟基比例，可对环氧树脂的环氧当量、软化点进行调整，使环氧树脂具有可控的环氧当量、软化点。
在本发明的一些实例中，所述环氧树脂的环氧当量为150～350g/ep，优选180～345g/ep，更优选190～345g/ep。
在本发明的一些实例中，所述邻甲基酚醛树脂中的酚氧基与环氧醚类物质中的环氧基的摩尔比为1：2～10，优选1：2～6，更优选1：2～4。所述邻甲基酚醛树脂中的酚氧基与环氧醚类物质中的环氧基的摩尔比包括但不限于1：2，1：3，1：4，1：5，1：6，1：7，1：8，1：9，1：10。
在本发明的一些实例中，所述x优选2～3。x包括但不限于2，3，4等，x一般为整数。
在本发明的一些实例中，所述C2以上脂肪族烷基选自C2～30脂肪族烷基，优选C2～20脂肪族烷基，例如C2～5、C6～10、C11～15、C16～20、C21～25、C26～30脂肪族烷基等，所述脂肪族烷基选自脂肪族直链烷基或含支链的脂肪族烷基。
在本发明的一些实例中，所述C3～10环烷基选自C3～6环烷基。所述C3～10环烷基的环上未被取代或者被C1～3的脂肪族烷基取代，当被C1～3的脂肪族烷基取代时，可以与C3～10环烷基的环直接连接，也可以与C3～10环烷基的环上取代的C1～3的脂肪族烷基连接。
在本发明的一些实例中，所述C6～10芳基选自C6～8芳基。
在本发明的一些实例中，所述R选自C2～20脂肪族烷基或C6～8芳基。
在本发明的一些实例中，所述环氧树脂的软化点为60～90℃，优选70～90℃。通过对合成方法中的条件进行调节，可使环氧树脂具有不同的软化点。
本发明的第二方面是提供一种环氧树脂的合成方法，包括如下步骤：
使邻甲基酚醛树脂与环氧醚类物质反应，得到所述环氧树脂；其中，R选自C2以上脂肪族烷基、C3～10环烷基或C6～10芳基，所述C2以上脂肪族烷基、C3～10环烷基和C6～10芳基分别独立地未被取代或者被C1～3的脂肪族烷基取代；x为2～4。
反应过程中，邻甲基酚醛树脂中的酚羟基与环氧醚类物质中的一个基团进行连接，从而在邻甲基酚醛树脂引入环氧基团，因此反应得到的环氧树脂含有源自于邻甲基酚醛树脂的第一结构单元/>(n为正整数)和源自于环氧醚类物质的第二结构单元/>
相对于现有技术，本发明通过直接在邻甲基酚醛树脂上连接环氧醚类物质来引入环氧基团，不需要使用环氧氯丙烷，不仅省去传统环氧合成中环氧化的闭环操作，而且合成的产物具有很低的氯含量。同时，环氧醚类物质能够在邻甲基酚醛树脂上引入具有一定长度、柔性的环氧基团，减少刚性结构，从而降低环氧树脂的内聚力和粘度，使得用该环氧树脂所制备的模塑料具有流动性好、内应力低、翘曲小的特点。
在本发明的一些实例中，所述x优选2～3。x包括但不限于2，3，4等，x一般为整数。
在本发明的一些实例中，所述C2以上脂肪族烷基选自C2～30脂肪族烷基，优选C2～20脂肪族烷基，例如C2～5、C6～10、C11～15、C16～20、C21～25、C26～30脂肪族烷基等，所述脂肪族烷基选自脂肪族直链烷基或含支链的脂肪族烷基。
在本发明的一些实例中，所述C3～10环烷基选自C3～6环烷基。所述C3～10环烷基的环上未被取代或者被C1～3的脂肪族烷基取代，当被C1～3的脂肪族烷基取代时，环氧醚类物质中的可以与C3～10环烷基的环直接连接，也可以与C3～10环烷基的环上取代的C1～3的脂肪族烷基连接。
在本发明的一些实例中，所述C6～10芳基选自C6～8芳基。
在本发明的一些实例中，所述R选自C2～20脂肪族烷基或C6～8芳基。
在本发明的一些实例中，所述环氧醚类物质包括(聚)乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等含有两个或以上的化合物(或混合物)中的任意一种或多种。
在本发明的一些实例中，所述环氧醚类物质包括与/>的组合。所述/>与/>的摩尔比为1：1～3，优选1：1～2，更优选1：1。例如，所述环氧醚类物质包括乙二醇二缩水甘油醚与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚组合，或者间苯二酚二缩水甘油醚与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚组合，乙二醇二缩水甘油醚(或间苯二酚二缩水甘油醚)与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的摩尔比为1：1～3，优选1：1～2，更优选1：1。
在本发明的一些实例中，所述环氧醚类物质的易皂化氯≤0.5wt％，无机氯≤20mg/kg。利用该环氧醚类物质合成的环氧树脂的总氯含量≤15ppm。
在本发明的一些实例中，所述邻甲基酚醛树脂中的酚羟基与环氧醚类物质中的环氧基的摩尔比为1：2～10，优选1：2～6，更优选1：2～4。所述邻甲基酚醛树脂中的酚羟基与环氧醚类物质中的环氧基的摩尔比包括但不限于1：2，1：3，1：4，1：5，1：6，1：7，1：8，1：9，1：10。加入过量的环氧醚类物质可使得环氧醚类物质中的部分环氧基保留下来。
在本发明的一些实例中，所述邻甲基酚醛树脂与环氧醚类物质的反应在醚化催化剂的作用下进行，所述醚化催化剂包括季鏻化合物(如三苯基膦、四丁基鏻乙酸盐等)，N,N-二甲基苄胺，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚及其叔胺盐、酸盐，乙酰丙酮金属盐中的任意一种或多种。
在本发明的一些实例中，所述醚化催化剂的摩尔量为所述邻甲基酚醛树脂的0.5％～3％，优选1％～2％，包括但不限于0.5％，1％，1.5％，2％，2.5％，3％等。
在本发明的一些实例中，所述邻甲基酚醛树脂与环氧醚类物质的反应温度为80～100℃，优选85～95℃，包括但不限于80，85，90，95，100℃等。
在本发明的一些实例中，所述邻甲基酚醛树脂与环氧醚类物质的反应时间为2～10h，优选4～6h，包括但不限于2，3，4，5，6，7，8，9，10h等。
在本发明的一些实例中，所述邻甲基酚醛树脂与环氧醚类物质的反应在保护气氛中进行，例如在氮气、氩气气氛中进行。
所述邻甲基酚醛树脂可以是来自市售的现有树脂，也可以是根据本发明的方法合成。在本发明的一些实例中，所述邻甲基酚醛树脂由邻甲酚与甲醛在酸性催化剂的催化作用下反应得到。邻甲酚与甲醛经过反应，可得到含有结构单元(n为正整数)的邻甲基酚醛树脂，邻甲基酚醛树脂含有丰富的酚羟基，可与环氧醚类物质中的环氧基进行反应。
在本发明的一些实例中，所述邻甲酚与甲醛的反应在水中进行。本发明以水为溶剂进行邻甲基酚醛树脂的制备，不需要另外使用有机溶剂，安全环保。
在本发明的一些实例中，所述邻甲酚与甲醛的摩尔比为1：2～5，优选1：2.5～3，包括但不限于1：2，1：2.5，1：3，1：3.5，1：4，1：4.5，1：5等。
在本发明的一些实例中，所述邻甲酚在水中的浓度为10～100mol/L，优选20～80mol/L，更优选40～80mol/L，包括但不限于10，20，30，40，50，60，70，80，90，100mol/L等。
在合成邻甲基酚醛树脂的过程中，所述邻甲酚与甲醛的反应温度、反应时间，酸性催化剂的种类和用量等可根据本领域的一般方法或惯常技术确定，对此不作特殊限定。
作为示例，所述邻甲酚与甲醛的反应温度为80～100℃，优选85～95℃，包括但不限于80，85，90，95，100℃等。所述邻甲酚与甲醛的反应时间为2～10h，优选4～6h，包括但不限于2，3，4，5，6，7，8，9，10h等。
所述酸性催化剂包括草酸、磷酸、乙酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸中的任意一种或多种，优选草酸。所述酸性催化剂的摩尔量为邻甲酚的50％～100％，优选50～80％，包括但不限于50％，60％，70％，80％，90％，100％等。
在本发明的一些实例中，所述邻甲酚与甲醛的反应在保护气氛中进行，例如在氮气、氩气气氛中进行。
在本发明的一些实例中，所述邻甲酚与甲醛的反应结束后，还包括将反应得到的反应液与水混合，冷却、沉淀、洗涤的步骤。所述反应液与水的体积比为1：5～50，优选1：10～30，包括但不限于1：5，1：10，1：15，1：20，1：25，1：30，1：35，1：40，1：45，1：50等。所述洗涤过程为水洗，洗涤至中性即可。在洗涤后，还包括去除水分和未反应的邻甲酚的步骤，具体未将洗涤后得到的物质在100～180℃(优选120～160℃)下减压蒸馏。
本发明的第三方面是提供所述环氧树脂在制备模塑料中的应用。
本发明的第四方面是提供一种用于制作环氧膜塑料的组合物，所述组合物含有所述环氧树脂。将含有本发明环氧树脂的组合物用于制作环氧膜塑料，环氧模塑料在固化时具有更好的流动性，固化后具有更低的翘曲。
所述组合物可以是含有所述环氧树脂的树脂混合物，也可以是在现有环氧膜塑料配方的基础上加入本发明的环氧树脂得到的组合物。作为示例，在现有环氧膜塑料配方的基础上加入本发明的环氧树脂得到的组合物包括邻甲酚醛环氧树脂、酚醛树脂、填料、助剂，所述邻甲酚醛环氧树脂为本发明所述环氧树脂，或为含有本发明所述环氧树脂的混合物。本发明所合成的环氧树脂在制作环氧模塑料中可以单独使用，也可以与常规的市售邻甲酚醛环氧树脂混合使用。
在本发明的一些实例中，所述邻甲酚醛环氧树脂为含有所述环氧树脂的混合物，所述环氧树脂在所述混合物中的质量百分比为10％～100％，优选60％～100％，包括但不限于10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，100％等。在本发明的一些实例中，所述邻甲酚醛环氧树脂在所述组合物中的质量百分比为2％～30％，优选3％～20％，包括但不限于2％，3％，5％，7％，9％，10％，15％，20％，25％，30％等。
所述酚醛树脂、填料、助剂等的种类及用量等可根据本领域的一般方法或惯常技术确定，对此不作特殊限定。
作为示例，所述酚醛树脂可选线型酚醛树脂、改性酚醛树脂等。所述酚醛树脂在所述环氧模塑料中的质量百分比为5％～30％，优选10％～20％，包括但不限于5％，10％，15％，20％，25％，30％，35％等。
所述填料包括二氧化硅(如结晶二氧化钛、无定形二氧化硅、球形二氧化硅等)、二氧化钛、钛白粉、碳酸钙、氧化铁中的任意一种或多种。所述填料在所述环氧模塑料中的质量百分比为30％～60％，优选40％～50％，包括但不限于30％，35％，40％，45％，50％，55％，60％等。
在本发明的一些实例中，所述助剂包括促进剂、离子捕捉剂、阻燃剂、偶联剂、应力改性剂、脱模剂中的任意一种或多种。所述助剂在所述环氧模塑料中的质量百分比为1％～10％。
所述促进剂包括三苯基膦、N-(2-羟基苯基)-N’,N’-二甲基脲、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种；所述离子捕捉剂包括水滑石，镁、锆、铝或钛的氢氧化物或氧化物中的一种或多种；所述阻燃剂包括氧化锑、有机磷化合物、三聚氰胺型阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或多种；所述偶联剂包括含环氧的硅烷、含甲基丙烯基的硅烷、含氨基的硅烷中的一种或多种；所述应力改性剂包括(含氨基或环氧基的)橡胶、硅树脂、硅酮树脂中的一种或多种；所述脱模剂包括聚乙烯型蜡、脂肪酸型蜡中的一种或多种。
在本发明的一些实例中，所述组合物包括如下质量百分比的组分：
邻甲酚醛环氧树脂3％～20％
酚醛树脂10％～20％
填料40％～50％
促进剂0.1％～1％
离子捕捉剂0.1％～1％
阻燃剂1％～5％
偶联剂0.1％～1％
应力改性剂1％～5％
脱模剂0.2％～1％。
所述组合物可以采用本领域传统工艺制备得到，例如对组合物的成分混合，并进行混炼、挤出；或者也可以根据实际生产、研究的需要，采用其他的工艺制备。
其中混炼、挤出采用的设备、温度设置、压力等可根据本领域的一般方法或惯常技术确定，对此不作特殊限定。作为示例，所述混炼、挤出过程采用双螺杆挤出机，混炼的温度为100～120℃，例如110℃，挤出的温度为110～130℃，例如120℃。
所述组合物可以采用本领域通用的方法进行使用，将本发明的环氧树脂制成组合物并应用于制作环氧膜塑料，可以将所述环氧模塑料模压在基板上，固化形成封塑层。
在本发明的一些实例中，所述固化的温度为150～200℃，优选170～180℃，包括但不限于150，155，160，165，170，175，180，185，190，195，200℃等。所述固化的时间为2～8h，优选3～5h，包括但不限于2，3，4，5，6，7，8h等。在实际操作中，可预先在较低温度下固化一段较短的时间，再适当升温后继续固化更长的时间，例如可以在150～175℃下预先固化1～30min，然后在180～200℃下继续固化3～5h。
本发明的第五方面是提供所述组合物在电子封装中的应用。例如应用于芯片封装。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明采用低氯离子含量的多官能团环氧醚类物质与邻甲基酚醛树脂进行醚化反应生成环氧树脂，不需要使用环氧氯丙烷，省去了传统技术环氧化中的闭环操作，简化操作、较环保安全；且使用低氯离子的原材料进行合成的产物具有低氯含量，总氯含量≤15ppm。
同时，本发明的环氧树脂的结构单元之一源自邻甲基酚醛树脂，邻甲基酚醛树脂上的每个酚羟基都可以接上环氧基团，因此环氧树脂的环氧值跟聚合度无关，容易调控，而不似双酚A环氧树脂一样存在聚合度越大，环氧值越小的现象。环氧醚类物质能够在邻甲基酚醛树脂上引入具有一定长度、柔性的环氧基团，减少刚性结构，从而降低环氧树脂的内聚力和粘度，使得用该环氧树脂所制备的模塑料具有流动性好、内应力低、翘曲小的特点。在环氧模塑料中加入该环氧树脂后，环氧模塑料在固化时具有更好的流动性，固化后具有更低的翘曲，满足高品质半导体封装的要求。同时，根据本发明的合成方法，通过调控含有第二结构单元中的原材料中的环氧基数量或其与第一结构单元中的酚羟基比例，可对环氧树脂的环氧当量、软化点进行调整，使环氧树脂具有可控的环氧当量、软化点。
另外，本发明以水为溶剂，不需要另外使用有机溶剂，安全环保，环氧树脂的软化点可以根据反应条件调节，可调节性好。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
实施例1：
本实施例合成了一种邻甲酚醛环氧树脂，包括如下步骤：
1)称量好的40g邻甲酚、29.22g甲醛、2g草酸、5mL去离子水，通氮气一起搅拌升温至95℃左右进行保温反应4h；
2)在步骤1)得到的反应液中加入95mL去离子水，搅拌下降温冷却，沉淀出聚合物；
3)加入去离子水，水洗至pH值呈中性；
4)将步骤3)得到的聚合物转移至圆底烧瓶中，升温至150℃左右，减压除去水分及未反应的邻甲酚；
5)当圆底烧瓶中没有回流时停止加热，100℃左右趁热倒出聚合物，即为邻甲酚醛树脂；
6)将步骤5)得到的邻甲酚醛树脂转移至反应器中，加入催化剂三苯基膦，用量为邻甲酚醛树脂的1％(摩尔比)，再加入乙二醇二缩水甘油醚，用量为酚羟基：环氧基＝1：2(摩尔比)，氮气保护下升温至90℃反应4h，得到高纯度邻甲酚醛环氧树脂。
本实施例所得邻甲酚醛环氧树脂的环氧当量为312g/ep，总氯含量＝12ppm，软化点为78℃。
实施例2：
本实施例合成了一种邻甲酚醛环氧树脂，包括如下步骤：
1)称量好的40g邻甲酚、26.3g甲醛、2g草酸、5mL去离子水，通氮气一起搅拌升温至95℃左右进行保温反应6h；
2)在步骤1)得到的反应液中加入95mL去离子水，搅拌下降温冷却，沉淀出聚合物；
3)加入去离子水，水洗至pH值呈中性；
4)将步骤3)得到的聚合物转移至圆底烧瓶中，升温至150℃左右，减压除去水分及未反应的邻甲酚；
5)当圆底烧瓶中没有回流时停止加热，100℃左右趁热倒出聚合物，即为邻甲酚醛树脂；
6)将步骤5)得到的邻甲酚醛树脂转移至反应器中，加入催化剂三苯基膦，用量为邻甲酚醛树脂的1％(摩尔比)，再加入乙二醇二缩水甘油醚，用量为酚羟基：环氧基＝1：2(摩尔比)，氮气保护下升温至90℃反应5h，得到高纯度邻甲酚醛环氧树脂。
本实施例所得邻甲酚醛环氧树脂的环氧当量为303g/ep，总氯含量＝12ppm，软化点为72.5℃。
实施例3：
本实施例合成了一种邻甲酚醛环氧树脂，包括如下步骤：
1)称量好的40g邻甲酚、26.3g甲醛、2g草酸、5mL去离子水，通氮气一起搅拌升温至95℃左右进行保温反应5h；
2)在步骤1)得到的反应液中加入95mL去离子水，搅拌下降温冷却，沉淀出聚合物；
3)加入去离子水，水洗至pH值呈中性；
4)将步骤3)得到的聚合物转移至圆底烧瓶中，升温至150℃左右，减压除去水分及未反应的邻甲酚；
5)当圆底烧瓶中没有回流时停止加热，100℃左右趁热倒出聚合物，即为邻甲酚醛树脂；
6)将步骤5)得到的邻甲酚醛树脂转移至反应器中，加入催化剂三苯基膦，用量为邻甲酚醛树脂的1％(摩尔比)，再加入间苯二酚二缩水甘油醚，用量为酚羟基：环氧基＝1：2(摩尔比)，氮气保护下升温至90℃反应5h，得到高纯度邻甲酚醛环氧树脂。
本实施例所得邻甲酚醛环氧树脂的环氧当量为345g/ep，总氯含量＝15ppm，软化点为80℃。
实施例4：
本实施例合成了一种邻甲酚醛环氧树脂，包括如下步骤：
1)称量好的40g邻甲酚、26.3g甲醛、2g草酸、5mL去离子水，通氮气一起搅拌升温至95℃左右进行保温反应5h；
2)在步骤1)得到的反应液中加入95mL去离子水，搅拌下降温冷却，沉淀出聚合物；
3)加入去离子水，水洗至pH值呈中性；
4)将步骤3)得到的聚合物转移至圆底烧瓶中，升温至150℃左右，减压除去水分及未反应的邻甲酚；
5)当圆底烧瓶中没有回流时停止加热，100℃左右趁热倒出聚合物，即为邻甲酚醛树脂；
6)将步骤5)得到的邻甲酚醛树脂转移至反应器中，加入催化剂三苯基膦，用量为邻甲酚醛树脂的1％(摩尔比)，再加入乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，用量为酚羟基：乙二醇二缩水甘油醚：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚＝1：1：1(摩尔比)，氮气保护下升温至90℃反应5h得到高纯度邻甲酚醛环氧树脂。
本实施例所得邻甲酚醛环氧树脂的环氧当量为193g/ep，总氯含量＝13ppm，软化点为82℃。
实施例5：
本实施例合成了一种邻甲酚醛环氧树脂，包括如下步骤：
1)称量好的40g邻甲酚、26.3g甲醛、2g草酸、5mL去离子水，通氮气一起搅拌升温至95℃左右进行保温反应5h；
2)在步骤1)得到的反应液中加入95mL去离子水，搅拌下降温冷却，沉淀出聚合物；
3)加入去离子水，水洗至pH值呈中性；
4)将步骤3)得到的聚合物转移至圆底烧瓶中，升温至150℃左右，减压除去水分及未反应的邻甲酚；
5)当圆底烧瓶中没有回流时停止加热，100℃左右趁热倒出聚合物，即为邻甲酚醛树脂；
6)将步骤5)得到的邻甲酚醛树脂转移至反应器中，加入催化剂三苯基膦，用量为邻甲酚醛树脂的1％(摩尔比)，再加入间苯二酚二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，用量为酚羟基：间苯二酚二缩水甘油醚：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚＝1：1：1(摩尔比)，氮气保护下升温至90℃反应5h，得到高纯度邻甲酚醛环氧树脂。
本实施例所得邻甲酚醛环氧树脂的环氧当量为200g/ep，总氯含量＝13ppm，软化点为86℃。
实施例1～5的邻甲酚醛环氧树脂性能如下表1所示。
表1中的氯离子含量测定为：将邻甲酚醛环氧树脂在沸水中提取20h，用离子色谱测定氯离子含量。
表1.邻甲酚醛环氧树脂性能
比较可见，实施例1～5成功合成了低氯含量的邻甲酚醛环氧树脂，邻甲酚醛环氧树脂的总氯含量≤15ppm，较现有技术降低了50％以上，同时与现有邻甲酚醛环氧树脂具有相当的环氧当量和软化点，且采用不同的环氧醚类物质下可以获得不同的环氧当量和软化点，因此可以通过调整环氧醚类物质，尤其是环氧醚类物质中环氧基数量来调控环氧树脂的环氧当量和软化点，以达到优化环氧树脂固化物性能的目的，满足不同应用场景的要求。
实施例6：
将实施例1的邻甲酚醛环氧树脂与市面上购得的中国台湾长春集团的邻甲酚醛环氧树脂(型号：CNE202)按一定比例混合，加入固化剂、固化促进剂、填料、偶联剂等，具体组成如表2所示，在双螺杆挤出机中混炼(110℃)、挤出(120℃)、冷却、粉碎后再经模压，制备出一种环氧模塑料。对环氧模塑料的性能进行测试，结果见表2。
表2中，性能测试方法为：
黏度测定：采用岛津毛细管流变仪175℃条件进行测定，粘度单位Pa·s。
凝胶化时间：将环氧模塑料放置在加热到175℃的固化盘上，用秒表计时，使用刮刀前段均匀搅拌样品，至样品凝胶时停止计时，该时间为凝胶化时间。
翘曲值：用所得的环氧模塑料涂覆在0.5cm×0.5cm的PCB板上，厚度为30μm，置于烘箱中175℃条件下固化1min，然后在180℃条件下后固化4h，使用3D测量仪测试材料的翘曲值。
表2.环氧模塑料组成
测试结果显示，加入(不同比例)实施例1的邻甲酚醛环氧树脂所制得的环氧模塑料在175℃下具有更好的流动性，固化后的树脂具有更低的翘曲，满足高品质半导体封装的要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂含有源自于邻甲基酚醛树脂的第一结构单元和源自于环氧醚类物质/>的第二结构单元所述第一单元中酚氧基全部与所述第二结构单元连接；其中，R选自C2以上脂肪族烷基、C3～10环烷基或C6～10芳基，所述C2以上脂肪族烷基、C3～10环烷基和C6～10芳基分别独立地未被取代或者被C1～3的脂肪族烷基取代；x为2～4；n为正整数；所述邻甲基酚醛树脂中的酚氧基与环氧醚类物质中的环氧基的摩尔比为1：2～10。
2.根据权利要求1所述环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂的环氧当量为150～350g/ep。
3.一种权利要求1～2任一项所述环氧树脂的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
使邻甲基酚醛树脂与环氧醚类物质反应，得到所述环氧树脂；其中，R选自C2以上脂肪族烷基、C3～10环烷基或C6～10芳基，所述C1～10脂肪族烷基、C3～10环烷基和C6～10芳基分别独立地未被取代或者被C1～3的脂肪族烷基取代；x为2～4。
4.根据权利要求3所述环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述环氧醚类物质包括与/>的组合。
5.根据权利要求4所述环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述与的摩尔比为1：1～3。
6.根据权利要求3所述环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述邻甲基酚醛树脂与环氧醚类物质的反应在醚化催化剂的作用下进行，所述醚化催化剂包括季鏻化合物，N,N-二甲基苄胺，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚及其叔胺盐、酸盐，乙酰丙酮金属盐中的任意一种或多种。
7.权利要求1～2任一项所述环氧树脂在制备模塑料中的应用。
8.一种用于制作环氧膜塑料的组合物，其特征在于：所述组合物含有权利要求1～2任一项所述环氧树脂。
9.权利要求8所述组合物在电子封装中的应用。
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