CN113969125A - 一种高粘结性抗开裂环氧粉末组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种高粘结性抗开裂环氧粉末组合物及其制备方法，属于电子元器件封装材料技术领域，其组成及质量分数为多芳香族环氧树脂10％‑20％、自制特种环氧树脂15％‑25％，固化剂10％‑15％，其中多芳香族固化剂3％‑5％、促进剂0.1％‑2％，填料30％‑50％、经特殊处理的偶联剂0.3％‑2％，流平剂0.3％‑3％，颜料0.5％‑5％份，本组合物通过自制的特种环氧树脂搭配多芳香族环氧树脂，同时使用特殊处理的偶联剂来活化填料，能够显著提高环氧粉末组合物与芯片基材的粘接性，降低吸水率及改善韧性，提高了包封后的电子元器件在恶劣环境下的抗开裂性能，主要应用于电子元器件封装方面。

Description

一种高粘结性抗开裂环氧粉末组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于电子元器件封装材料技术领域，尤其是一种高粘结性抗开裂环氧粉末组合物 及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，电子元器件的安全性及可靠性的要求不断提高，这对电子元器件 的封装材料也提出了越来越高的要求。尤其是随着应用领域的不断扩大，在高温高湿下，电 子元器件外的封装材料很容易因为粘接不牢，致使包封材料与芯片基材之间出现分层，在高 湿环境下水汽进入分层后，造成芯片腐蚀影响电性能，而且在高温环境下，分层中的水汽会 产生很大的膨胀和内应力，造成产品开裂甚至爆炸，极大的影响产品的可靠性。

目前的封装材料所用的树脂组合物主要由环氧树脂，填料，固化剂及其他助剂组成，由 于工艺的限制，目前使用的环氧树脂基本为固体树脂，且软化点一般在60-100℃之间，例如 固态双酚A环氧树脂，邻甲酚醛环氧树脂等，这样就极大的限制了树脂的选择，一些高粘接 性高韧性的树脂无法得到应用。

为了提高粘接性，目前的封装材料中一般都会加入偶联剂，如KH560,KH570等，偶联剂 的加入能提高树脂与填料，树脂组合物与芯片基材之间的粘接力，但是目前的使用方法为直 接添加或者雾化喷洒的形式加入到组分中，偶联效果不佳，从而影响组合物的粘接效果。而 通过一定的处理方法，使得偶联剂中的硅氧烷水解出更多的硅羟基，硅羟基能够增加树脂与 芯片基材之间的粘接力。从而提高树脂组合物的粘接性能。

发明内容

为了解决树脂粉末组合物在封装电子元器件时出现的分层及开裂问题，本发明提供了一 种高粘结性抗开裂环氧粉末组合物及其制备方法，通过使用自制的特种环氧树脂，即保留了 原有液体多官能团树脂的高粘接性，高韧性，高强度的特点，又具有合适的软化点及熔融粘 度。同时搭配特殊处理的偶联剂，进一步提高了树脂组合物的粘接性能。从而制备出一种高 粘结性抗开裂环氧粉末组合物。

本发明实现目的所采用的技术方案为：

一种高粘结性抗开裂环氧粉末组合物，其特征为，由多芳香族环氧树脂、自制特种环氧 树脂、固化剂、多芳香族固化剂、促进剂、填料、特殊处理的偶联剂、流平剂和颜料组成， 其中多芳香族环氧树脂质量分数为10％-20％、自制特种环氧树脂的质量分数为15％-25％，固 化剂的质量分数为10％-15％，多芳香族固化剂的质量分数为3％-5％,促进剂的质量分数为 0.1％-2％，填料的质量分数为30％-50％、特殊处理的偶联剂的质量分数为0.3％-2％，流平剂 的质量分数为0.3％-3％，颜料的质量分数为0.5％-5％。

所述的多芳香族环氧树脂为含有联苯型或萘型结构的环氧树脂，如下式(1)、(2)、(3) 所示。

其中n的数值范围为1-15；

所述的自制特殊环氧树脂的合成方法如下：

(1)在反应釜中加入多官能团环氧树脂，所选的多官能团环氧树脂为四官能缩水甘油胺环氧 树脂(TGDDM)或对氨基苯酚环氧树脂(TGPAP)。将树脂加热至100℃。

(2)将二元酸或二元醇加入至反应釜中，添加比例为，羧基或羟基与环氧基团的当量比为1： 3-1：4。搅拌1小时，使二元酸或二元醇与环氧树脂充分混合均匀。

(3)加入促进剂，促进剂为咪唑类，三苯基磷、DBU中的一种或多种，升温至150℃，抽真 空，在搅拌情况下充分反应3-5h。

(4)降温出料，经冷却粉碎后，即可制得自制特种环氧树脂，该环氧树脂粘度为2-8P@150℃， 软化点为60-120℃。

所述的固化剂为酸酐类固化剂，酚类固化剂，酚醛类固化剂，胺类固化剂中的一种或多 种，所述的多芳香族固化剂的质量分数至少为3％-5％，多芳香族固化剂如下式(4)、(5)所 示：

所述的填料为熔融硅微粉、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、硫酸钡中的一种或多种，所述 的颜料为钛白粉、炭黑、酞菁颜料、铁黄、有机颜料中的一种或多种。

所述的经特殊处理的偶联剂处理方法如下：

(1)称取偶联剂在烧杯中，在慢速搅拌下加入浓度为10％的乙酸溶液，溶液变为浑浊。

(2)继续慢速搅拌40-60min直至溶液完全澄清，然后继续在慢速搅拌下分三次加入去离 子水，每次加入去离子水后搅拌澄清后加入下一份去离子水。

(3)所有搅拌时间为3-5h后，得到所述的特殊处理的偶联剂，该偶联剂PH值在3-5之间， 溶度25％-35％。

其中，所述的各组分的质量分数为：

所述的偶联剂为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷A-186，γ-巯丙基三甲氧基硅烷 A-189，3-硫代辛酰基-1-丙基三乙氧基硅烷A-Link599，双-(γ-三甲基甲硅烷基丙基)胺 A-1170，δ-氨基新已基三甲氧基硅烷A-1637，N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷Y9669中的一 种或多种。

环氧粉末组合物的制备方法的步骤如下：将各组分原料加入到高速混合机中搅拌3-5min， 然后加入到双螺杆挤出机，挤出温度为130-220℃，经冷却压片粉碎筛分后，得到合适粒径的 环氧粉末，即为所要制备的高粘结性抗开裂环氧粉末组合物。

本发明取得的优点及积极效果是：

1.本发明自制的特种环氧树脂即保留了原有液体多官能团树脂的高粘接性，高韧性，高 强度的特点，又具有合适的软化点及熔融粘度，方便环氧树脂的加工使用。同时搭配多芳香 族环氧树脂，提高了树脂组合物的粘接性，韧性和抗开裂性，从而提高了电子元器件的可靠 性。

2.经过特殊处理的偶联剂，使得偶联剂中的硅氧烷水解出更多的硅羟基，硅羟基能够增 加树脂与芯片基材之间的粘接力。经研究树脂组合物粘接力提高30％-50％，极大的增强树脂 组合物的粘接性能和抗分层能力。

3.本发明制备的环氧树脂组合物，不含有有卤阻燃剂，满足RoHS和Reach要求，属绿 色环保产品。

具体实施方法

下面通过具体实施例对本发明的内容作进一步详述，以下实施例是描述性的，不是限定 性的，不能以此限定本发明的保护范围。

各组分准确称量，加入高速混合机混合均匀，将混合好的物料在双螺杆挤出机以170度 熔融混炼，压片冷却后粉碎，筛分出合适的粒径，测试产品性能指标。各实施例及对比例的 添加比例如下所示，配方单位为质量分数。

其中自制特殊环氧树脂1为按如下方法制备：

在反应釜中加入四官能缩水甘油胺环氧树脂(TGDDM)45kg，将树脂加热至100℃。加 入4.5kg乙二酸，搅拌1小时，使乙二酸与环氧树脂充分混合均匀。加入促进剂TPP，升温至150℃，抽真空，在搅拌情况下充分反应3-5h。降温出料，经冷却粉碎后，即可制得自制 特种环氧树脂1。

其中自制特殊环氧树脂2为按如下方法制备：

在反应釜中加入对氨基苯酚环氧树脂(TGPAP)26kg，将树脂加热至100℃。加入3.1kg 乙二醇，搅拌1小时，使乙二醇与环氧树脂充分混合均匀。加入促进剂TPP，升温至150℃， 抽真空，在搅拌情况下充分反应3-5h。降温出料，经冷却粉碎后，即可制得自制特种环氧树 脂2。

其中特殊处理偶联剂1按如下方法制备：

称取30g偶联剂A-189在烧杯中，在慢速搅拌下加入10g浓度为10％的乙酸溶液，溶液变 为浑浊。继续慢速搅拌40-60min直至溶液完全澄清，然后继续在慢速搅拌下分三次加入去离 子水，每次加入去离子水后搅拌澄清后加入下一份去离子水。三次加入去离子水质量分别为 10g，10g，40g。所有搅拌时间为3-5h后，得到所述的特殊处理偶联剂1。

其中特殊处理偶联剂2按如下方法制备：

称取30g偶联剂Y9669在烧杯中，在慢速搅拌下加入10g浓度为10％的乙酸溶液，溶液变 为浑浊。继续慢速搅拌40-60min直至溶液完全澄清，然后继续在慢速搅拌下分三次加入去离 子水，每次加入去离子水后搅拌澄清后加入下一份去离子水。三次加入去离子水质量分别为 10g，10g，40g。所有搅拌时间为3-5h后，得到所述的特殊处理偶联剂2。

为了测试本发明所得产品的准确性能效果，我们进行了多组实验，并对实验数据进行数 据分析，其中组合物的成分如下：

使用如下无机填料:

无机填料1:熔融硅微粉；

无机填料2：氢氧化铝；

使用如下环氧树脂：

环氧树脂1：如结构式(1)所示环氧树脂；

环氧树脂2：如结构式(2)所示环氧树脂；

使用如下固化剂：

固化剂1：如结构式(4)所示固化剂；

固化剂2：偏苯三酸酐；

使用如下促进剂

固化促进剂1:2-甲基咪唑；

固化促进剂2：三苯基磷。

进行多组实验后，得到产品性能表，其中表1为实验数据表，表2为产品发表。

表1：

表2：

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人 员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的 技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (8)

1.一种高粘结性抗开裂环氧粉末组合物，其特征为，由多芳香族环氧树脂、自制特种环氧树脂、固化剂、多芳香族固化剂、促进剂、填料、特殊处理的偶联剂、流平剂和颜料组成，其中多芳香族环氧树脂质量分数为10％-20％、自制特种环氧树脂的质量分数为15％-25％，固化剂的质量分数为10％-15％，多芳香族固化剂的质量分数为3％-5％,份促进剂的质量分数为0.1％-2％，填料的质量分数为30％-50％、特殊处理的偶联剂的质量分数为0.3％-2％，流平剂的质量分数为0.3％-3％，颜料的质量分数为0.5％-5％。

2.根据权利要求1的环氧粉末组合物，其特征在于，所述的多芳香族环氧树脂为含有联苯型或萘型结构的环氧树脂，如式(1)、式(2)、式(3)所示：

其中式(1)和式(2)中n的数值范围为1-15。

3.根据权利要求1的环氧粉末组合物，其特征在于，所述的固化剂为酸酐类固化剂、酚类固化剂、酚醛类固化剂、胺类固化剂中的一种或多种混合物，所述的芳香族固化剂的质量分数为3％-5％，多芳香族固化剂如下式(4)、(5)所示：

4.根据权利要求1的环氧粉末组合物，其特征在于，所述的填料为熔融硅微粉、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、硫酸钡中的一种或多种，所述的颜料为钛白粉、炭黑、酞菁颜料、铁黄、有机颜料中的一种或多种。

5.一种自制特殊环氧树脂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)在反应釜中加入多官能团环氧树脂，多官能团环氧树脂为四官能缩水甘油胺环氧树脂(TGDDM)或对氨基苯酚环氧树脂(TGPAP)，将树脂加热至100℃；

(2)将二元酸或二元醇加入至反应釜中，添加比例为，羧基或羟基与环氧基团的当量比为1：3-1：4，搅拌1小时，使二元酸或二元醇与环氧树脂充分混合均匀；

(3)加入促进剂，促进剂为咪唑类，三苯基磷、DBU中的一种或多种，升温至150℃，将反应釜抽真空，在搅拌情况下充分反应3-5h；

(4)降温出料，经冷却粉碎后，即可制得自制特种环氧树脂，该环氧树脂粘度为2-8P@150℃，软化点为60-120℃。

6.一种特殊处理的偶联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称取偶联剂在烧杯中，在慢速搅拌下加入浓度为10％的乙酸溶液，溶液变为浑浊；

(2)继续慢速搅拌40-60min直至溶液完全澄清，然后继续在慢速搅拌下分三次加入去离子水，每次加入去离子水后搅拌澄清后加入下一份去离子水；

(3)所有搅拌时间为3-5h后，得到特殊处理的偶联剂，该偶联剂PH值在3-5之间，溶度25％-35％。

其中，所述的各组分的质量分数为：

7.根据权利要求6所述的一种特殊处理的偶联剂的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷A-186，γ-巯丙基三甲氧基硅烷A-189，3-硫代辛酰基-1-丙基三乙氧基硅烷A-Link599，双-(γ-三甲基甲硅烷基丙基)胺A-1170，δ-氨基新已基三甲氧基硅烷A-1637，N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷Y9669中的一种或多种组合物。

8.一种高粘结性抗开裂环氧粉末组合物的制备方法，其特征在于，制作步骤如下：将权利要求1中的各组分原料加入到高速混合机中搅拌3-5min，然后加入到双螺杆挤出机，挤出温度为130-220℃，经冷却压片粉碎筛分后，得到合适粒径的环氧粉末，即为所要制备的高粘结性抗开裂环氧粉末组合物。