DE1595464A1

DE1595464A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyd-Phenol-Harzen,die mit diesen Verfahren enthaltenen Produkte und Materialien unter Verwendung dieser Produkte

Info

Publication number: DE1595464A1
Application number: DE19661595464
Authority: DE
Inventors: Laure Schone
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1965-12-16
Filing date: 1966-12-15
Publication date: 1970-03-12
Also published as: BE691211A; CH481160A; FR1467840A; NL6617644A

Description

Dr -ing. Heirrrh Steller Aachen, den 14.12.1966

51 A^«n,V'ilh.^tr.33 Mein Zeichen PaGm 11 679 - 26J2

Compagnie de Saint-Gobain, Neuilly-sur-Seine (Prankr.)

Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr. 42 5^7 vom 16. Dezember 1965

Verfahren zur Herstellung von Epoxyd-Phenol-Harzen, die mit diesen Verfahren erhaltenen Produkte und Materialien unter Verwendung dieser Produkte

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Epoxyd~Phenol-Harzen sowie die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte und ferner neue Materialien, in welche diese Produkte eingeschlossen sind_e .

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Es ist bekannt, Epichlcrhydrin mit Phenolen au kondensieren und mit Phenolkondensationsprodukten, wi- sie bei der Reaktion von Phenol mit Formaldehyd entstehen, und zwar in saurem Medium oder such in alkalischem Medium. Die erhaltenen Kondensationsprodukte haben iniessen in Wasser keine oder nur eine schwache Löslichkeit und sind im allgemeinen nicht oder nur wenig emulgierbar,

Diese Kondens^tionsprodukte v/erden zu verschiedenen Zwecken verwendet und insbesondere zur Agglomeration faseriger oder pulveriger Produkte bei der Fabrikation von geformten (gegessenen) oder geschichteten G-e^en-' ständen«

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Kondensationsprodukten von Verbindungen von Epoxyden mit Phenoplasten, die besser den Notwendigkeiten der Praxis entsprechen, als die bisher bekannten Epoxyd-Phenol-Harze, insbesondere so, dsß sie in Wasser löslich oder -wenigstens leicht emulgierbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Einrichtung eines Verfahrens zum Kondensieren einer Epoxydverbindung mit einem Phenoplasten, um ein Harz zu erhalten, das in Wasser löslich oder wenigstens emulgierbar ist. Erfindungsgemäß besteht dieses Verfahren im Kondensieren einer Epoxyd-

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verbindung ■ von geringem Iilclekul irge-.vieht, vorzugsweise unter 5CC, mit einem Phenoplasten in Gegenwert eines Katalysators <ms Alkalihydroxid oder Erdalk?lihydrcxyd, der vorher f\v die Kondensation ies Fhenoplssten benutzt worden ist und der in »ir.em Verhältnis? anwesend ist, das benutzt worden i.-1 bei ":er Durch führung der Kondensation dieses Fhenötlasten, das h^ißt in einem - Verhältnis von der Größenordnung vcn C-,1 MeI cd er noch weniger vom Alkalihydroxid oöer Erdalk^lihydroxyd, berechnet in Hydroxyl-Äauivalenten pro KoI Phenol, wobei die Temperatur bei dem Kondens■-tionSVcr^r^ng zweckmJJ.iiß zwischen ^C⁰ und'9C⁰C liegt«, .

Gemäß einem zweckmäßigen «.erkmgl des erfindungsecesaäSen Verfar.rens ist der benutzte Fhencrlast Formaldehyd.

Nach einem srivieren zweckmäiieren Iv'erkial des gemäßen Verfahrens ist die als Ausgnr-gsmsterial benutzte Epoxydverbindiun-:: eine äifunktionelle Spoxydverbindur.g von geringem !»lolekulargewicht, vorzugsweise unter SCC

Bach einer bevorzugten Art .ies -=rf'inJ.ur.isgemäßen Verfahrens ist die als Äusga^snattri·-! brnutste .Ejoxyäverbindung' Dirtlycidyläthrr des Eutandicl (ether diglyciii^ae du -butene ι ic-1) =

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NaGh einer arideren bevorzugten Art des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die als Ausgangsmaterial benutzte Epp.xydverbindung Epichlorhydrin.

Nach einer dritten vorteilhaften Art des erfindungsgenjäßen Verfahrens ist das als Ausgangsmaterial benutzte Resol PhenplTlprmaldehyd ein mpdifiziertes Phenol-Resol-Formaldehyd.

einer bevorzugten Art des erfindungsgeinäßen Verfahrens flas als Ausgangsmaterial benutzte Phenol-Resol-lormstläihyd ein Phen.ol-rRespl-Forinaldehyd, das ißodifiziert ist mit einer sticfcstoifhaltigen Verbindung» vfcLe ^z·?· Harnstoff\ iäelamin usw·

Nach ei^er Art vpn vorteilhafter Ausführuiig des erfindungsgepiäßen Verfahrens ist das Verhältnis der Epoxydverbindung der Mischung in der Größenordnung von 0,05 bis 0,5 Mol pro . Mol Phenol und vorzugsweise in der Größenordnung von 0,1 bis 0,4 Mol pro Mol Phenol.

Die Erfindung umfaßt auch die neuen Harze, die bei der Durchführung des beschriebenen Verfahrens erhalten werden.

Die Erfindung umfaßt' außerdem geformte, gegossene, imprägnierte geschichtete, geklebte oder agglomerierte Produkte und die

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Schlichten, überzüge, Schichten, die mit den neuen erfindungsgemäßen Harzen erhalten worden sind.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Erzeugen von agglomerierten Materialien, das aus folgenden Schritten besteht? Auflösen oder Emulgieren der erfindungsgemaß erha.ltenen. Epoxyd~Phenol-Harze in Wasser und die Anwendung der letzteren durch Zerstäuben auf den faserigen oder pulverigen Materialien, die man zu verbinden wünscht, um Agglomerate zu erhalten.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Anwendung von Überzügen und Schlichten, die durch die neuen erfindungsgemäßen Harze hergestellt sind, das darin besteht, die erfindungsgemäß erhaltenen Epoxyd-Phenol-Harze in Wasser aufzulösen oder au emulgieren und sie in dieser Form auf die zu überziehenden oder sbu bekleidenden Oberflächen zu zerstäuben.

Außer den erwähnten Arten umfaßt die Erfindung andere Arten, die sich aus der folgenden Beschreibung ergeben.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Verfahren zur Bereitung von jSpoacyd-Phenol-Harsen entsprechend den vorhergehenden Arten, sowie die neuen Epoxyd-Phenol-Harze, die

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durch diese Verfahren erhalten werden, und die Produkte, die mit Hilfe dieser Harze erhalten werden, und die Verfahren zur Anwendung der neuen Hsrze, die erhalten werden entsprechend den Arten der Erfindurg durch Zerstäuben ihrer wasserigen Lösungen oder ihrer wässerigen Emulsionen; sie betrifft auch die Elemente zur Durchführung und zur Ausführung dieser Verfahren und die Herstellung der Produkte sowie die Gesamtverfuhren, in die eingeschlossen sind die genannten Verfahren und die Einrichtungen und das Zubehör, in welchen die genannten Prcdukte verwendet werden bzw. sind.

Zur weiteren Klarstellung der Erfindung dient die folgende Beschreibung, in der Beispiele angegeben sind zur Ausführung des Verfahrens zur Herstellung τοη Epoxyd-Phenol-Harzen gemäß der Erfindung sowie die Ergebniese von Versuchen, die die verbesserten Eigenschaften der nach dieses Verfahren erhaltenen Produkte zeigen.

Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß diese Beispiele xur erläuternden Darstellung der Erfindung dienen, daß sie aber keinerlei Beschränkung der Erfindung darstellen.

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Beispiel I

Ein Mol Fhenol und 2,3 Mole Formaldehyd werden als wässerige Lösung· von einer Konzentration von 36 % auf 45⁰C gebracht und während 3C Minuten auf dieser Temperatur gehalten, währenddessen man n?ch und nach 0,085 Mole NaOH als wässerige Lösung von einer Konzentration von 47 % einführt.

Man bringt dnnn das reagierende Mediuic innerhalb eines Zeitraumes von I5 Minuten euf eine Temperatur vcn 70 C und hält es auf dieser Temperatur, bis der Gehalt all freiem Formaldehyd des Mediums bei 8 % liegt. Man fügt , dann hinzu 0,25 Mole Epichlorhydrin und setzt die Reaktion während 45 Minuten fort, wobei die Temperatur auf 7C®C gehalten wird. Danach kühlt man das liedium innerhalb eines Zeitraumes vcn 2C l'.inuten ab, bis man eine Temperatur von 35°C erreicht hat. Dann neutralisiert man langsam mit Schv/ef el säure von einer KonEentration von 25 %, bis man pH 7|3 erreicht het. Man erhält ein Epoxyd-Fhenol-Hare in homogener wässeriger Phase.

Beispiel II

Ein Mol Fhenol und 2,3 I^ole Formaldehyd worden als •vässc-ri Te Iösurii?: von eiiipr IlonzerJτ?1;i or; von 36 % T

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auf 45⁰C gebracht und während 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, währenddessen man nach und nach C,C85 Mol NaCH als wässerige Lösung von einer Konzentration von 47 % einführt.

Man bringt dann das reagierende Medium auf eine Temperatur von 7C⁰C und hält es auf dieser Temperatur, bis der Gehalt des Mediums an freiem Formaldehyd nahe 6 % ist. Man fügt dann 0,25 Mol Epichlorhydrin zu und setzt die Reaktion fort während 50 Minuten, wobei die Temperatur auf 7C⁰C. gehalten wirdc Danach kühlt man das Medium ab während eines Zeitraumes von 20 Minuten, bis men eine Temperatur von 35⁰C erreicht hat. Men neutralisiert dann langsam mit Schwefelsäure von einer Konzentration von 25 % bis man pH 7|3 erreicht hat. Man erhält 8Uf diese •eise ein Epoxyd-Fhenol-Harz in homogener wässeriger Phase,

Beispiel III

Ein Mol Phenol und 2,3 Mole Formaldehyd werden eis wässerige Lösung von einer Konzentration von 36 % auf 45⁰C gebracht und während 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, währenddessen man nach und nach 0,085 Mol KaOH in Form einer wässerigen Lösung von einer Konzentration von 47 % einführt»

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Ilen bringt danach das reagierende Medium auf eine Temperatur von 7O⁰C und hält es auf dieser Temperatur, bis der Gehalt des Mediums an freiem Formaldehyd nahe θ % ist. Man fügt dann hinzu 0,07 Mol Diglycidyl-Äther des Butandiol, und man setzt die Reaktion fort während drei Stunden unter AufrechterhaItung der Temperatur von 70⁰C. Danach kühlt man das Medium ab in einem Zeitraum von 20 Minuten, bis man eine Temperatur von 35⁰C erreicht hat. Man neutralisiert dann langsam mit einer Schwefelsäurelösung von einer Eonsentration von 25 %, bis man pH 7_t3 erreicht hat. Man erhält auf diese Weise ein Epoxyd-Phenol-Harz in homogener wässeriger Phaae, das ebenso wie die gemäß den Beispielen I und II erhaltenen Harze ohne die Bildung eines Niederschlages nur mit dem Dreibis Vierfachen seines Volumens mit Wasser verdünnt werden kann bei pH nahe 7· Aber diese Harze können bis auf das Zehnfache ihres Volumens mit Wasser verdünnt werden, wenn man vorher eine genügende Menge Ammoniumhydroxyd hinzufügt (ungefähr 25 g Ammoniaklösung von einer Konzentration von 25 % auf 100 g Lösung des zu verdünnenden Harzes). Diese Harze sind leicht emulgierbar.

Beispiel IV

Ein Mol Phenol und 2,5 Mole formaldehyd werden als wässerige Lösung von einer Kensentration von 36 % auf 45°C ge-

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bracht und während 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, währenddessen man nach und nach 0,05 UoI von Ba(OH)₂ in Form einer wässerigen Lösung von einer Konzentration von 47 % einführt·

Man bringt dann das reagierende Medium auf eine Temperatur von 7O⁰C und hält es auf dieser Temperatur, bis der Gehalt des Mediums an freies Foraaldehyd nahe 8 % ist. Man führt dann 0,07 Mol Diglycidjl-Ather des Butandiol ein, dann 0,8 Mol Harnstoff, und man setzt die Kondensation während drei Stunden fort, wobei »an die Temperatur auf 70⁰C hält. Danach kühlt man das Medium ab innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten, bis man eine Temperatur von 35°C erreicht hat· Man neutralisiert dann langsam mit einer 8chwefeleäurelösung von einer Konsentration von 25 %, bis man pH 7t3 erreicht hat. Das erhaltene Epoxyd-Phenol-Hars mit Bariumsulfat in Suspension xeigt die gleichen Eigenschaften an Löslichkeit wie die gemäß den vorstehenden Beispielen I, II und III erhaltenen Harze.

Man hat die mechanischen Eigenschaften von Glasfaserfilzen gemessen, von denen bestimmte dadurch hergestellt worden sind, daS man ein Standardharz von bekannter Art verwendet hat, während die anderen Glasfaserfilze hergestellt worden sind, indem man die nach der Erfindung erhaltenen Harze benutzt hat.

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Diese Messungen haben gezeigt:

daß die Werte der Zugfestigkeit, die man für die Filze erhalten h»t, die mit den gemäß der Erfindung erhaltenen Harzen hergestellt waren, höher sind als diejenigen, die für die Filze erhalten werden sind, die mit dem Standardharz hergestellt worden sindj

2. daß die Filze, die mit den nach der Erfindung erhaltenen Harzen hergestellt waren, eine bessere Wärmewidersta^dsfähigkeit aufweisen eis die Filze, die mit dem Standardharz hergestellt worden sind;

3. daß die Filze, die mit den nsch der Erfindung erhaltenen Harzen hergestellt worden sind, ein besseres Verhalten gegen Alterung zeigten, als die Filze, die mit dem Standardhar* hergestellt worden sind;

4* daß die Filze, die Mit den gemäß der Erfindung erhalte nen Harzen hergestellt worden sind, eine Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff durch Alkalien aufweisen, die nennenswert höher ist als diejenige der Filze, die mit dem Standardhers hergestellt worden sind·

Es ergibt sich eus den vorstehenden Beispielen, daß man, welches die angewendeten Ausführungsarten euch seien, ein

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Fabrikationsverfghren für Epoxyd-Phenol-Harse erhält, sowie diese Harze selbst, sowie die Verfahren zur Zerstäubung von wässerigen Lösungen oder Emulsionen dieser Harze, sowie Materialien, die diese Harze einschließen, deren Eigenschaften genügend aus dea Vorhergehenden hervorgehen, um noch ergänzende Angaben nötig su machen·

Die Verfahren und die Produkte, die die Erfindung ausmachen, zeigen tatsächliche Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren und Produkten, die auf dasselbe Ziel gerichtet sind, und insbesondere: - den Vorteil der Möglichkeit zum Erhalten von wässerigen Lösungen und Emulsionen der erfindungsgemäßen Produkte, was die Verwendung von entflammbaren lösungsmitteln vermeidet, insbesondere im Falle der Herstellung von agglomerierten Produkten, was in sehr großem Msße, verglichen mit dem bekannten Stand der Technik, die Anwendung der neuen Produkte gemäß der Erfindung erleichtert und den Gestehungspreie dieser Anwendung reduziert.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Die Zeichnung zeigt in perspektivischer Darstellung einen mit dem erfindungsgemäßen Harz gebundenen Glasfaserfilz,

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Wie aus Vorstehendem hervorgeht, ist die Erfindung nicht beschränkt auf diejenigen Arten der Anwendung und der Ausführung, die speziell vorstehend beschrieben sind. Die Erfindung umfaßt auch Varianten, ohne daß man hierdurch über den Rahmen oder den Gedanken der Erfindung hinausgeht.

Alle Merkmale, die in der vorstehenden Beschreibung erwähnt und/oder in der Zeichnung dargestellt sind, sollen, 9ofern der bekannte Stand der Technik dies zuläßt, für sich allein oder in beliebigen Kombinationen oder Teilkombinationen als erfindungswesentlich angesehen werden, auch wenn sie in den Ansprüchen nicht enthalten sind·

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Claims

Pef.ntr.nweH ^ „«.J Οτ.-lng. Holprlrh ?**Her Aachen, den 14.12.1966 AeCh4"f'I ι-.-? ίίΓ'33 Mein Zeicnen PaQn 11 679 - 2632 - T*U*wu 3ilV«i und Ül J2 Patentansprüche

1) Verfahren zur Kondensation einer Epoxydverbindung mit einem Phenoplasten zur Erzeugung eines Harzes, das in Wasser löslich oder wenigstens emulgierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß men eine Epoxydverbindung von geringem Molekulargewicht, vorzugsweise unter 500, mit einem Phenoplasten kondensiert in Gegenwart eines Katalysators aus Alkalihydroxyd oder Erdalkalihydroxyd, der vorher für die Kondensation des Phenoplasten benutzt worden ist und der in eines Verhältnis anwesend ist, das benutzt worden ist bei der Durchführung der Kondensation dieses Phenoplasten, das heißt in einen Verhältnis von der Größenordnung von 0,1 Mol oder noch weniger vom Alkalihydroxyd oder Erdalkalihydroxyd, berechnet in Hydroxyl-Aquivalenten pro Mol Phenol, wobei die Temperatur bei dem Kondensationsvorgang zweckmäßig zwischen 50° und 90°C liegt«

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der benutzte Phenoplast ein Phenol-Resol-Formaldehyd ist.

3) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsmaterial benutzte Epoxydverbindung eine difunktlonelle Epoxydver-

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bindung ist von geringem Molekulargewicht, vorzugsweise unter 500.

4-) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsmaterial benutzte Epoxydverbindung Diglycidyl-Äther des Butandiol ist.

5) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsmaterial benutzte Epoxydverbindung Epichlorhydrin ist.

6) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5§' dadurch gekennzeichnet, daß das als Auegangsmaterial benutzte Fhenol-Resol-Formaldehyd ein modifiziertes ksuxx Fhenol-Resol-Formaldehyd ist.

7) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial benutzte Fhenol-Resol-Formaldehyd ein Fhenol-Resol-Formaldehyd ist, das durch eine stickstoffhaltige Verbindung modifiziert ist, wie z.B. Harnstoff, Dicyandiamid, Melamin usw.

8) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Epoxyd-

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verbindung der Mischung in der Größenordnung liefet von C,05 bis C,5 Iv*öl pro Iv'ol Phenol, und vorzugsweise in der Größenordnung von C,1 bir: 0,4 Mol pro Lo] Phenol.

9) Industrielle Erzeugnisse aus den Epoxyd-Phenol-Harzen, die erhalten worden sind durch Ausübung des Verfahrene nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8.

1C) Industrielle Erzeugnisse als geformte, gegossene, imprägnierte, geschichtete, geklebte, agglomerierte Frodukte und Schlichten, überzüge, Schichten, erhalten mit Hilfe der Herze nach Anspruch 9·

11) Verfahren zur Herstellung agglomerierter Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemäß der Erfindung erhaltenen Epoxyd-Phenol-Harze in Wasser auflöst oder emulgiert und sie verwendet durch Zerstäubung auf den faserigen oder pulverigen Materialien, die man zu verbinden wünscht, um Agglomerate zu erhalten.

12) Verfahren bei der Anwendung von Schlichten, Überzügen, Schichten, Verkleidungen aus den erfxndungsgemaßen Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemäß der Erfindung erhaltenen Epoxyd-Phenol-Herze in Wasser auflöst oder emulgiert und sie in dieser Form auf den zu überziehenden oder zu bekleidenden Oberflächen zerstäubt.

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