CN103788341A

CN103788341A - 邻甲酚醛环氧树脂的制备方法

Info

Publication number: CN103788341A
Application number: CN201410037167.5A
Authority: CN
Inventors: 葛亮明; 范汉义
Original assignee: Jiangxi Jufeng Chemical Industry Co Ltd>
Current assignee: Jiangxi Haohai Li Technology Co. Ltd.
Priority date: 2014-01-26
Filing date: 2014-01-26
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2034-01-26
Also published as: CN103788341B

Abstract

本发明公开了邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，其用邻甲酚、多聚甲醛、环氧氯丙烷、氢氧化钠为原料在催化剂聚芳醚酮酮、锌粉催化下减压、氮气保护装置中合成高性能邻甲酚醛环氧树脂。其反应用催化剂具有催化效果好，产品收率高，产品电性能优异，工业化设备投资少，产品成本低等特点。

Description

邻甲酚醛环氧树脂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种环氧树脂的制备方法，特别是一种邻甲酚醛环氧树脂的制备方法。

背景技术：邻甲酚醛环氧树脂主要用作电子、电器原浸渍，包封材料，光导性材料，非金属材料的粘接绝缘、防腐等。邻甲酚醛环氧树脂是目前环氧模塑料的主粘接材料，性能可靠，封装工艺简便，主要应用于层压制品，粘接电子元器件的包封，特殊的防电弧、耐热、绝缘及民用弱电制品等方面，广泛应用于高新尖端电子工业的封装材料，半导体集成电路(IC)，大规模集成电路(LIC)等的电容、电阻、三极管、二极管、电位器等的封装。

国内外邻甲酚醛环氧树脂的制造工艺方法

（1）先缩合后环氧化工艺:

邻甲酚与甲醛在酸性催化剂存在下缩聚得到线性邻甲酚醛树脂。邻甲酚醛树脂的环氧化又分为一步法和两步法:一步法系邻甲酚醛树脂与过量的环氧氯丙烷在负压下加碱闭环、经纯化后处理得到成品；二步法系邻甲酚醛树脂与环氧氯丙烷在相转移催化剂（PTC）作用下生成氯醇醚，再在碱性条件下闭环环氧化，经纯化后处理得到成品。

（2）先醚化后缩合再环氧化工艺:

先由邻甲酚与环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下生成氯醇醚、再与甲醛在酸性催化剂作用下缩合生成线性树脂，最后在碱性条件下脱除氯化氢环氧化得到邻甲酚醛环氧树脂。

（3）过氧化物氧化法:

日本住友公司精细化工研究所金川修一等人采用先由带不饱和基团的酚类与甲醛缩合生成含有不饱和双键烯丙基醚结构单元的线性树脂，最后在过氧乙酸存在下低温氧化双键成环氧基。

上列3种合成方法中（2）法适用于较高分子质量的邻甲酚醛环氧树脂，可避免由于分子链段较长及邻位甲基的空间位阻效应阻碍酚羟基与环氧氯丙烷醚化反应困难的缺陷，利于得到高环氧值，低氯含量的树脂。

（3）过氧化物氧化法系不采用环氧氯丙烷的合成工艺，消除了传统生产方法因空间位阻效应闭环反应不完全而存在残留氯基的问题，利于封装集成电路在高温、潮湿环境中长期工作，由此法得到的树脂环氧值大于200g/eq，总氯质量比＜20ug/g，但2、3法局限试验室合成，离工业化还有一定差距。

目前国内外生产邻甲酚醛环氧树脂主要采用先缩合后环氧化工艺，通常将邻甲酚与甲醛生成反应生产邻甲酚树脂，然后将生成的邻甲酚树脂与环氧氯丙烷反应生产邻甲酚醛环氧树脂。日本专利；CN102066445A，中国专利CN101121775，CN101121772，CN101220135，等都从不同程度对这种工艺进行了研究，要么用金属化合物或碱作为催化剂，催化效果一般，生产周期长，产品纯度一般，邻甲酚醛环氧树脂质量关键是色泽和可水解氯、无机氯、粘度的控制。

另如中国专利申请号为CN201110172090的《一种高软化点邻甲酚醛环氧树脂的制备方法》，其是以邻甲酚和多聚甲醛为原料，在催化剂的作用下反应4小时左右，得到邻甲酚醛树脂，然后和过量的环氧氯丙烷反应，在真空度为负压下与碱催化进行闭环反应，经处理后得到邻甲酚醛环氧树脂。采用上述方法一是其反应得率不高，二是其催化剂使用磷酸，盐酸，硫酸等其催化效果一般，且反应完成后续处理难，残留磷酸与硫酸根离子及无机氯离子，对生产环境具有较大影响。

上述各方法普遍存在反应时间过长，残留的无机酸根离子如无机氯离子、硫酸根离子等，特别是无机氯难处理的问题等，对生产出的邻甲酚醛环氧树脂的产品质量也影响较大，同时对环境造成较大的污染。增加了后续处理成本，同时设备投资大。

发明内容：发明就是要提供一种邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，本明方法缩短了生产周期，解决了反应过程时间太长，可水解氯、无机氯、难降低的问题。减少了设备投资，降低了成本，提高了产品质量。

本发明一种邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，以邻甲酚、多聚甲醛、环氧氯丙烷为原料在氮气保护装置中合成高性能邻甲酚醛环氧树脂，包括第一步使用邻甲酚与多聚甲醛在催化剂1作用下进行反应合成邻甲酚醛树脂；第二步以邻甲酚醛树脂与过量的环氧氯丙烷在催化剂2作用下，负压加碱环氧化反应、经纯化处理制备邻甲酚醛环氧树脂；其特征是所述第一步合成邻甲酚醛树脂的催化剂1为聚芳醚酮酮，第二步以邻甲酚醛树脂与过量的环氧氯丙烷合成邻甲酚醛环氧树脂的催化剂2为锌粉。

本发明邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，在第一步反应过程中控制邻甲酚与多聚甲醛质量摩尔比为1 :1-1.02,反应温度90-100℃，反应时间9-10小时；控制邻甲酚醛树脂与环氧氯丙烷质量摩尔比为1: 1.2-1.3，反应温度65-70℃，反应时间5-6小时。

本发明邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，其合成邻甲酚醛树脂催化剂1聚芳醚酮酮的用量是邻甲酚的0.8-3Wt%；合成邻甲酚醛环氧树脂催化剂2锌粉的用量是邻甲酚醛树脂的1-3 Wt%。

本发明反应结束采用溶剂甲基异丁基酮对邻甲酚醛环氧树脂进行萃取，控制整个反应体系中的水含量数＜2 Wt %，pH值＜8.5；环氧化反应通过减压分相回流，将体系内的水排出，环氧氯丙烷返回到反应体系内；反应结束后过量环氧氯丙烷加碱进行水解。

本发明的优点：采用上述方案第一步合成邻位线性邻甲酚甲醛树脂，使用邻甲酚与多聚甲醛在催化剂聚芳醚酮酮作用下进行反应，反应过程中邻甲酚与多聚甲醛摩尔比1:1-1.02,反应温度90-100℃。第二步以邻甲酚醛树脂与过量的环氧氯丙烷在催化剂锌粉作用下，负压加碱闭环、经纯化后处理得到邻甲酚醛环氧树脂。邻甲酚醛树脂与环氧氯丙烷摩尔比1: 1.2-1.3，反应温度65-70℃，反应完成加少量碱水解过量环氧氯丙烷。

使用本发明的催化体系，使反应更充分，反应时间短，产品纯度高，产品中无残留的无机酸根离子如无机氯离子、硫酸根离子等，其电性能优异，设备投资小、产品中工业化生产具有强竞争力。

具体实施方式：下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明；实施例中涉及的为质量或质量比。

实施例

本发明邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，是采用邻甲酚、多聚甲醛、环氧氯丙烷、氢氧化钠为原料在催化剂催化下减压、氮气保护装置中合成高性能邻甲酚醛环氧树脂。第一步合成邻位线性邻甲酚甲醛树脂，使用邻甲酚与多聚甲醛在催化剂1作用下进行反应合成邻甲酚醛树脂。第二步以邻甲酚醛树脂与过量的环氧氯丙烷在催化剂2作用下，负压加碱闭环、经纯化后处理得到邻甲酚醛环氧树脂。

例1，在带搅拌的密闭反应器中，在氮气保护下加入100g（克）邻甲酚，25 g（克）多聚甲醛，少量水，不加催化剂1聚芳醚酮酮，控制反应温度在90-100℃反应条件下反应16小时，反应完毕得到邻位线性邻甲酚甲醛树脂，第二步向上步得到的邻位线性邻甲酚甲醛树脂中加入360 g（克）环氧氯丙烷，不加入催化剂2锌粉，加热升温至50℃开始滴加质量浓度为50%的氢氧化钠溶液，滴加完后，保温7小时，控制整个反应体系中的水含量数＜2 Wt %，pH值＜8.5；环氧化反应通过减压分相回流，将体系内的水排出，环氧氯丙烷返回到反应体系内；反应结束后过量环氧氯丙烷加碱进行水解，然后经萃取、洗涤、蒸馏得本发明产品邻甲酚醛环氧树脂84 g（克）,产率为52.5%。

例2，在带搅拌的密闭反应器中，在氮气保护下加入100 g（克）邻甲酚，25 g（克）多聚甲醛，催化剂1质量为1.5 g（克）聚芳醚酮酮，少量水，90-100℃反应10小时，反应完毕，得到邻位线性邻甲酚甲醛树脂，向邻位线性邻甲酚甲醛树脂中加入360 g（克）环氧氯丙烷，向生成的邻甲酚甲醛树脂中加入催化剂2，其加入的质量为邻甲酚甲醛树脂质量的1-3%，本例约加入1.5 g（克）锌粉，然后升温至50℃，开始滴加42G氢氧化钠，配成50%的水溶液，滴加完后60-70℃保温反应6小时，控制整个反应体系中的水含量数＜2 Wt %，pH值＜8.5；环氧化反应通过减压分相回流，将体系内的水排出，环氧氯丙烷返回到反应体系内；反应结束后，过量环氧氯丙烷加碱进行水解，然后经萃取、洗涤、蒸馏得树脂148G,产率为92.5%；下述实施例中除说明外其余和本实施例说明相同。

例3，在带搅拌的密闭反应器中，在氮气保护下加入100 g（克）邻甲酚，25G多聚甲醛，1.5 g（克）聚芳醚酮酮，少量水，90-100℃反应12小时，反应完毕加360G环氧氯丙烷，2G锌酚，升温至50℃开始滴加42 g（克）氢氧化钠（配成50%的溶液），滴完后60-70℃保温8小时，控制整个反应体系中的水含量数＜2 Wt %，pH值＜8.5；环氧化反应通过减压分相回流，将体系内的水排出，环氧氯丙烷返回到反应体系内；反应结束后过量环氧氯丙烷加碱进行水解。然后经萃取、洗涤、蒸馏得树脂140 g（克）,产率为87.8%。

例4，在带搅拌的密闭反应器中，在氮气保护下加入100 g（克）邻甲酚，25 g（克）多聚甲醛，3 g（克）聚芳醚酮酮，少量水，90-100℃反应8小时，反应完毕加360 g（克）环氧氯丙烷，2.8G锌粉，升温至50℃开始滴加42 g（克）氢氧化钠（配成50%的溶液），滴完后60-70℃保温6小时，控制整个反应体系中的水含量数＜2 Wt %，pH值＜8.5；环氧化反应通过减压分相回流，将体系内的水排出，环氧氯丙烷返回到反应体系内；反应结束后过量环氧氯丙烷加碱进行水解。然后经萃取、洗涤、蒸馏得树脂146 g（克）,产率为90.5%。

例5，在带搅拌的密闭反应器中，在氮气保护下加入100 g（克）邻甲酚，25 g（克）多聚甲醛，0.8 g（克）聚芳醚酮酮，少量水，90-100℃反应9小时，反应完毕加360 g（克）环氧氯丙烷，1 g（克）锌粉，升温至50℃开始滴加42 g（克）氢氧化钠（配成50%的溶液），滴完后60-70℃保温6小时，控制整个反应体系中的水含量数＜2 Wt %，pH值＜8.5；环氧化反应通过减压分相回流，将体系内的水排出，环氧氯丙烷返回到反应体系内；反应结束后过量环氧氯丙烷加碱进行水解。然后经萃取、洗涤、蒸馏得树脂143 g（克）,产率为89.4%。

例6，在带搅拌的密闭反应器中，在氮气保护下加入100 g（克）邻甲酚，25 g（克）多聚甲醛，0.7 g（克）聚芳醚酮酮，少量水，90-100℃反应9小时，反应完毕加360 g（克）环氧氯丙烷，0.9 g（克）锌酚，升温至50℃开始滴加42 g（克）氢氧化钠（配成50%的溶液），滴完后60-70℃保温6小时，控制整个反应体系中的水含量数＜2 Wt %，pH值＜8.5；环氧化反应通过减压分相回流，将体系内的水排出，环氧氯丙烷返回到反应体系内；反应结束后过量环氧氯丙烷加碱进行水解。然后经萃取、洗涤、蒸馏得树脂130, g（克）产率为81.3%。

例7，在带搅拌的密闭反应器中，在氮气保护下加入100 g（克）邻甲酚，25 g（克）多聚甲醛，3.5聚g（克）芳醚酮酮，少量水，90-100℃反应9小时，反应完毕加360 g（克）环氧氯丙烷，3.5 g（克）锌粉，升温至50℃开始滴加42 g（克）氢氧化钠（配成50%的溶液），滴完后60-70℃保温6小时，控制整个反应体系中的水含量数＜2 Wt %，pH值＜8.5；环氧化反应通过减压分相回流，将体系内的水排出，环氧氯丙烷返回到反应体系内；反应结束后过量环氧氯丙烷加碱进行水解。然后经萃取、洗涤、蒸馏得树脂142, g（克）产率为88.8%。

例8，在带搅拌的密闭反应器中，在氮气保护下加入100 g（克）邻甲酚，25 g（克）多聚甲醛，1.5 g（克）聚芳醚酮酮，少量水，90-100℃反应8小时，反应完毕加360 g（克）环氧氯丙烷，1.5 g（克）锌粉，升温至50℃开始滴加42g（克）氢氧化钠（配成50%的溶液），滴完后60-70℃保温4.5小时，控制整个反应体系中的水含量数＜2 Wt %，pH值＜8.5；环氧化反应通过减压分相回流，将体系内的水排出，环氧氯丙烷返回到反应体系内；反应结束后过量环氧氯丙烷加碱进行水解。然后经萃取、洗涤、蒸馏得树脂126 g（克）产率为78.8%。

通过上述实施例结果可以看出，以邻甲酚、多聚甲醛、环氧氯丙烷、氢氧化钠为原料在催化剂聚芳醚酮酮、锌粉催化下减压、氮气保护装置中合成高性能邻甲酚醛环氧树脂。其反应用催化剂1聚芳醚酮酮用量在0.8-3%质量百分比，催化剂2锌粉用量1-3%质量百分比，第一步反应温度控制在90-100℃，时间9-10小时，第二步反应温度控制在65-70℃，时间控制在5-6小时时可得最大产率的邻甲酚醛环氧树脂。

Claims

1.一种邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，以邻甲酚、多聚甲醛、环氧氯丙烷为原料在惰性气体的保护装置中合成高性能邻甲酚醛环氧树脂，包括第一步使用邻甲酚与多聚甲醛在催化剂1作用下，进行反应合成邻甲酚醛树脂；第二步以邻甲酚醛树脂与过量的环氧氯丙烷在催化剂2作用下，负压加碱环氧化反应、经纯化处理制备邻甲酚醛环氧树脂，其特征是所述第一步合成邻甲酚醛树脂的催化剂1为聚芳醚酮酮；第二步以邻甲酚醛树脂与过量的环氧氯丙烷合成邻甲酚醛环氧树脂的催化剂2为锌粉。

2.依据权利要求1 所述的一种邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，其特征是合成邻甲酚醛树脂催化剂1聚芳醚酮酮的用量是邻甲酚的0.8-3Wt%；合成邻甲酚醛环氧树脂催化剂2锌粉的用量是邻甲酚醛树脂的1-3 Wt%。

3.依据权利要求1 所述的一种邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，其特征是在第一步反应过程中控制邻甲酚与多聚甲醛质量摩尔比为1 :1-1.02,反应温度90-100℃，反应时间9-10小时；第二步控制邻甲酚醛树脂与环氧氯丙烷质量摩尔比为1: 1.2-1.3，反应温度65-70℃，反应时间5-6小时。