CN115386197A - 一种邻甲酚醛环氧树脂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种邻甲酚醛环氧树脂，按原料比例计，包括10～40重量份的邻甲酚醛树脂、20～60重量份的环氧氯丙烷、2～4重量份的改性剂、0.01～0.1重量份的脱色还原剂、1～2重量份的相转移催化剂、0.5～1.0重量份的碱性催化剂以及1～5重量份的改性颗粒；所述改性颗粒为石墨烯复合聚乳酸泡沫颗粒。本发明利用银盐和钠盐能够在溶剂溶解过程中离子交换去除部分残留的氯离子，并且随溶剂蒸发后进行去除，并且聚乳酸石墨烯微粒能够利用自身发泡产生的微孔将原料液中的氯离子进行捕捉吸附后在冷却时进行填充封闭，改性颗粒能够消除残留的氯基，利于封装的集成电路在高温、潮湿环境中长期工作，具备规模化的生产处理需要。
Description
技术领域
本发明属于邻甲酚醛环氧树脂合成技术领域，涉及一种邻甲酚醛环氧树脂及其制备方法，尤其涉及一种邻甲酚醛环氧树脂及其制备工艺。
背景技术
邻甲酚醛环氧树脂是在20世纪70年代发展起来的一种多官能团缩水甘油醚型环氧树脂，主要是作为半导体行业及民用弱电制品的封装材料、电子油墨、覆铜板，胶黏剂等，而其作为塑封材料的用途最为普遍。随着电子类产品的飞速发展，邻甲酚醛环氧树脂的市场需求量逐年增加，对其性能也提出更高要求，邻甲酚醛环氧树脂，是由邻甲酚醛树脂和环氧氯丙烷反应而得的，具有优良的热稳定性、机械强度、耐水性、抗开裂性、耐化学药品性以及较高的玻璃化转变温度和电气绝缘性能，可靠性较好。因而，近些年邻甲酚醛环氧树脂一直是相关领域的研究热点之一，并且对其如何提高性能和更好的工业化进行了相应的研究。如CN104628992B的发明专利公开了一种低副反应合成邻甲酚醛环氧树脂的方法，该方法是将邻甲酚醛树脂和环氧氯丙烷混合后，先进行碱催化预反应，再进行碱催化闭环反应；闭环反应完成后，减压蒸馏分离出环氧氯丙烷，在余下邻甲酚醛环氧树脂粗产物中加入熟化剂进行熟化反应；熟化反应完成后，减压蒸馏回收熟化剂，所得残留物加入溶剂溶解后，进行精制，洗涤，干燥，即得。
但是，上述工艺路线虽然能够增加闭环反应效果，减少废聚物量，降低反应成本，但在实际成产时，由于熟化剂的作用，溶剂内可水解氯和氯离子的含量偏高，导致邻甲酚醛环氧树脂中的氯含量较高，容易腐蚀内部导线，影响邻甲酚醛环氧树脂在塑封材料内的应用，以及塑封材料的后续生产。
因此，如何找到一种更为适宜的方式，更好的便于邻甲酚醛环氧树脂的后续应用，解决其存在的上述应用上的实际问题，已成为业内诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种邻甲酚醛环氧树脂及其制备方法，特别是一种邻甲酚醛环氧树脂，本发明提供的邻甲酚醛环氧树脂，具有较低的总氯含量，有利于邻甲酚醛环氧树脂封装的集成电路在高温、潮湿环境中长期工作，而且生产工艺简单，可控性强，可操作性好，条件温和，更加有利于工业化的推广与应用。
本发明提供了一种邻甲酚醛环氧树脂，按原料比例计，包括：
所述改性颗粒为石墨烯复合聚乳酸泡沫颗粒。
优选的，所述邻甲酚醛树脂包括线性邻甲酚醛树脂；
所述改性剂包括银盐和钠盐的改性溶液；
所述脱色还原剂包括硼氢化钠、锌粉、铁粉、锡粉和铅粉中的一种或多种；
所述相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵；
所述原料中还包括溶解剂。
优选的，所述银盐包括Ag3PO4、AgNO3和Ag2CO3中的一种或多种；
所述钠盐包括硫代硫酸钠和/或抗坏血酸钠；
所述银盐与钠盐的摩尔比为(0.001-0.01)：1；
所述碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种；
所述溶解剂包括甲基异丁基甲酮、甲苯和二甲苯中的一种。
优选的，所述石墨烯复合聚乳酸泡沫颗粒有石墨烯和聚乳酸混合后发泡得到；
所述石墨烯与聚乳酸的质量比为(0.01～0.1)：100；
所述石墨烯复合在聚乳酸泡沫的内部、孔洞中和表面的一处或多处；
所述改性颗粒的粒径为0.1～100μm。
本发明提供了一种邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将邻甲酚醛树脂、环氧氯丙烷、脱色还原剂和相转移催化剂混合后，加热进行还原脱色反应，待升至一定温度时，加入改性颗粒，稳定一段时间后，加入碱性催化剂进行碱催化闭环反应，得到反应体系；
2)向上述步骤得到的反应体系中加入溶解剂和改性剂，进行精制反应后，得到邻甲酚醛环氧树脂。
优选的，所述邻甲酚醛树脂由以下步骤制备得到：
a)将邻甲酚、甲醛和草酸升温保温至反应温度，再进行反应，得到原料液；
b)向上述步骤得到的原料液加入溶剂溶解，再经过水洗和脱溶剂后，得到邻甲酚醛树脂。
优选的，所述保温的时间为3～5h；
所述反应开始的温度为90～105℃；
所述溶剂包括甲基异丁基甲酮、甲苯、二甲苯、环己酮和丙酮中的一种或多种；
所述溶解的时间为25～30min；
所述溶解的温度为50～90℃。
优选的，所述环氧氯丙烷与邻甲酚醛树脂的摩尔比为(1～5)：1；
所述还原脱色反应的时间为0.5～3h；
所述一定温度为90～105℃；
所述一段时间为0.5～3h。
优选的，所述碱性催化剂的质量浓度为42％～49％；
所述碱催化闭环反应的温度为50～70℃；
所述碱催化闭环反应的时间为1～6h；
所述溶解剂与所述邻甲酚醛树脂的体积比为(2～3)：1。
优选的，所述精制反应的时间为2～3h；
所述精制反应的温度为70～90℃；
所述精制反应后还包括脱溶剂步骤；
所述脱溶剂的方式包括波浪形薄膜状的薄膜蒸发装置脱溶剂。
本发明提供了一种邻甲酚醛环氧树脂，按原料比例计，包括10～40重量份的邻甲酚醛树脂、20～60重量份的环氧氯丙烷、2～4重量份的改性剂、0.01～0.1重量份的脱色还原剂、1～2重量份的相转移催化剂、0.5～1.0重量份的碱性催化剂以及1～5重量份的改性颗粒；所述改性颗粒为石墨烯复合聚乳酸泡沫颗粒。与现有技术相比，本发明特别在原料加工过程中加入改性剂和改性颗粒，利用银盐和钠盐能够在溶剂溶解过程中离子交换去除部分残留的氯离子，并且随溶剂蒸发后进行去除，并且聚乳酸石墨烯微粒能够利用自身发泡产生的微孔将原料液中的氯离子进行捕捉吸附后在冷却时进行填充封闭，改性颗粒能够消除残留的氯基，相较于传统生产方法解决了因空间位阻效应闭环反应不完全而残留的氯基，利于封装的集成电路在高温、潮湿环境中长期工作，提供了新的技术方法，具备规模化的生产处理需要。本发明有效的解决了溶剂内可水解氯和氯离子的含量偏高，容易腐蚀内部导线，影响在塑封材料中的应用的问题。
实验结果表明，本发明制备的邻甲酚醛环氧树脂，具有超低水解氯、低总氯，在相关应用领域具有较高的性能优势。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种邻甲酚醛环氧树脂，按原料比例计，包括：
所述改性颗粒为石墨烯复合聚乳酸泡沫颗粒。
在本发明中，所述邻甲酚醛树脂的加入量为10～40重量份，可以为15～35重量份，优选为20～30重量份。
在本发明中，所述环氧氯丙烷的加入量为20～60重量份，可以为28～52重量份，优选为36～44重量份。
在本发明中，所述改性剂的加入量为2～4重量份，可以为2.4～3.6重量份，优选为2.8～3.2重量份。
在本发明中，所述脱色还原剂的加入量为0.01～0.1重量份，可以为0.03～0.08重量份，优选为0.05～0.06重量份。
在本发明中，所述相转移催化剂的加入量为1～2重量份，可以为1.2～1.8重量份，优选为1.4～1.6重量份。
在本发明中，所述碱性催化剂的加入量为0.5～1.0重量份，可以为0.6～0.9重量份，优选为0.7～0.8重量份。
在本发明中，所述改性颗粒的加入量为1～5重量份，可以为1.5～4.5重量份，优选为2～4重量份，更优选为2.5～3.5重量份。
在本发明中，所述邻甲酚醛树脂优选包括线性邻甲酚醛树脂。
在本发明中，所述改性剂优选包括银盐和钠盐的改性溶液。
在本发明中，所述脱色还原剂优选包括硼氢化钠、锌粉、铁粉、锡粉和铅粉中的一种或多种，更优选为硼氢化钠、锌粉、铁粉、锡粉或铅粉。
在本发明中，所述相转移催化剂优选包括苄基三乙基氯化铵。
在本发明中，所述原料中还优选包括溶解剂。
在本发明中，所述银盐优选包括Ag3PO4、AgNO3和Ag2CO3中的一种或多种，更优选为Ag3PO4、AgNO3和Ag2CO3。
在本发明中，所述钠盐优选包括硫代硫酸钠和/或抗坏血酸钠，更优选为硫代硫酸钠或抗坏血酸钠。
在本发明中，所述银盐与钠盐的摩尔比优选为(0.001-0.01)：1，更优选为(0.003-0.008)：1，更优选为(0.005-0.006)：1。
在本发明中，所述碱性催化剂优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
在本发明中，所述溶解剂优选包括甲基异丁基甲酮、甲苯和二甲苯中的一种。
在本发明中，所述石墨烯复合聚乳酸泡沫颗粒优选有石墨烯和聚乳酸混合后发泡得到。
在本发明中，所述石墨烯与聚乳酸的质量比优选为(0.01～0.1)：100，更优选为(0.03～0.08)：100，更优选为(0.05～0.06)：100。
在本发明中，所述石墨烯优选复合在聚乳酸泡沫的内部、孔洞中和表面的一处或多处。
在本发明中，所述改性颗粒的粒径优选为0.1～100μm，更优选为1～80μm，更优选为10～60μm，更优选为30～40μm。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的降低邻甲酚醛环氧树脂的氯含量，上述邻甲酚醛环氧树脂具体包括以下组分：
一种邻甲酚醛环氧树脂，由以下组分按重量份计组成：邻甲酚醛树脂10～40份、溶剂20～60份、改性剂2～4份、催化剂1～2份和改性颗粒1～5份。
具体的，所述溶剂为环氧氯丙烷和甲基异丁基甲酮中的一种或组合，。
具体的，所述改性剂为银盐和钠盐改性溶液。进一步的，银盐为Ag3PO4、AgNO3、Ag2CO3；钠盐为硫代硫酸钠、抗坏血酸钠。
具体的，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。
具体的，所述改性颗粒为聚乳酸复合石墨烯微粒。
本发明提供了一种邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将邻甲酚醛树脂、环氧氯丙烷、脱色还原剂和相转移催化剂混合后，加热进行还原脱色反应，待升至一定温度时，加入改性颗粒，稳定一段时间后，加入碱性催化剂进行碱催化闭环反应，得到反应体系；
2)向上述步骤得到的反应体系中加入溶解剂和改性剂，进行精制反应后，得到邻甲酚醛环氧树脂。
本发明首先将邻甲酚醛树脂、环氧氯丙烷、脱色还原剂和相转移催化剂混合后，加热进行还原脱色反应，待升至一定温度时，加入改性颗粒，稳定一段时间后，加入碱性催化剂进行碱催化闭环反应，得到反应体系。
在本发明中，所述邻甲酚醛树脂优选由以下步骤制备得到：
a)将邻甲酚、甲醛和草酸升温保温至反应温度，再进行反应，得到原料液；
b)向上述步骤得到的原料液加入溶剂溶解，再经过水洗和脱溶剂后，得到邻甲酚醛树脂。
本发明首先将邻甲酚、甲醛和草酸升温保温至反应温度，再进行反应，得到原料液。
在本发明中，所述保温的时间优选为3～5h，更优选为3.4～4.6h，更优选为3.8～4.2h。
在本发明中，所述反应开始的温度优选为90～105℃，更优选为93～102℃，更优选为96～99℃。
本发明再向上述步骤得到的原料液加入溶剂溶解，再经过水洗和脱溶剂后，得到邻甲酚醛树脂。
在本发明中，所述溶剂优选包括甲基异丁基甲酮、甲苯、二甲苯、环己酮和丙酮中的一种或多种，更优选为甲基异丁基甲酮、甲苯、二甲苯、环己酮或丙酮。
在本发明中，所述溶解的时间优选为25～30min，更优选为26～29min，更优选为27～28min。
在本发明中，所述溶解的温度优选为50～90℃，更优选为58～82℃，更优选为66～76℃。
本发明最后向上述步骤得到的反应体系中加入溶解剂和改性剂，进行精制反应后，得到邻甲酚醛环氧树脂。
在本发明中，所述环氧氯丙烷与邻甲酚醛树脂的摩尔比优选为(1～5)：1，更优选为(1.5～4.5)：1，更优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3.5)：1。
在本发明中，所述还原脱色反应的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h，更优选为1.5～2h。
在本发明中，所述一定温度优选为90～105℃，更优选为93～102℃，更优选为96～99℃。
在本发明中，所述一段时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h，更优选为1.5～2h。
在本发明中，所述碱性催化剂的质量浓度优选为42％～49％，更优选为43％～48％，更优选为44％～47％，更优选为45％～46％。
在本发明中，所述碱催化闭环反应的温度优选为50～70℃，更优选为54～66℃，更优选为58～62℃。
在本发明中，所述碱催化闭环反应的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，更优选为3～4h。
在本发明中，所述溶解剂与所述邻甲酚醛树脂的体积比优选为(2～3)：1，更优选为(2.2～2.8)：1，更优选为(2.4～2.6)：1。
在本发明中，所述精制反应的时间优选为2～3h，更优选为2.2～2.8h，更优选为2.4～2.6h。
在本发明中，所述精制反应的温度优选为70～90℃，更优选为74～86℃，更优选为78～82℃。
在本发明中，所述精制反应后还优选包括脱溶剂步骤。
在本发明中，所述脱溶剂的方式优选包括波浪形薄膜状的薄膜蒸发装置脱溶剂。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的降低邻甲酚醛环氧树脂的氯含量，上述邻甲酚醛环氧树脂的制备工艺具体包括以下步骤：
一种邻甲酚醛环氧树脂制备工艺，具体包括以下步骤：
S1、将邻甲酚和甲醛充分减压精馏得到成分大于99％的原料，加入精处理的邻甲酚和甲醛于反应釜中，通过负压真空泵抽真空后通过泵体送入氮气至反应釜内，再充分抽真空送氮循环后，等到升温至合适的温度后，加入适量草酸，冷凝回流条件下保温等待反应；
S2、反应完后加入一定量的溶剂等待原料液溶解，然后加入去离子纯水水洗至体系pH值，用薄膜蒸发装置高温下脱溶剂，即可得到线性的邻甲酚醛树脂；
S3、在反应釜中依次加入合成的线性酚醛树脂、环氧氯丙烷和脱色催化剂，酚醛树脂与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1～1:5，抽真空通氮气循环，加热升温进行还原脱色反应，待温度升至90～105℃后，将熔化后的改性颗粒送入发泡设备内充分发泡混合后均匀混入反应釜内，稳定半小时后，滴加氢氧化钠进行碱催化闭环反应；
S4、等待70℃回流反应4h，反应完毕后升温回收环氧氯丙烷，回收完毕后通入氮气破真空并加入一定量的溶解剂进行溶解，然后加入适量改性剂精制，精制反应完毕后水洗至中性，经薄膜蒸发装置高温脱除溶剂干燥后，得到邻甲酚醛环氧树脂。
具体的，所述S2中甲基异丁基甲酮溶解时间为25～30min，溶解温度为85℃。
具体的，所述S1中反应釜反应开始温度为90℃～105℃。
具体的，所述薄膜蒸发装置薄膜形状设为波浪形，提高分散混合效率。
具体的，所述S3中滴加氢氧化钠的浓度范围为42％～49％。
更进一步的，上述制备工艺，具体可以为步骤：
S1、将邻甲酚和甲醛充分减压精馏得到成分大于99％的原料，加入精处理的邻甲酚和甲醛于反应釜中，通过负压真空泵抽真空后通过泵体送入氮气至反应釜内，再充分抽真空送氮循环3次后，等到升温至合适的温度后，加入适量草酸，冷凝回流条件下保温3～5h等待反应；
S2、反应完后加入一定量的溶剂等待原料液溶解，然后加入去离子纯水水洗至体系pH值为6～7，用薄膜蒸发装置高温下脱溶剂，即可得到线性的邻甲酚醛树脂；
S3、在反应釜中依次加入合成的线性酚醛树脂、环氧氯丙烷和脱色催化剂，抽真空通氮气循环3次，加热升温进行还原脱色反应，待温度升至90～105℃后，将熔化后的改性颗粒送入发泡设备内充分发泡混合后均匀混入反应釜内，稳定半小时后，滴加氢氧化钠进行碱催化闭环反应；
S4、等待70℃回流反应4h，反应完毕后升温回收环氧氯丙烷，回收完毕后通入氮气破真空并加入一定量的溶解剂进行溶解，然后加入适量改性剂精制，温度为85℃，时间2～3h，精制反应完毕后水洗至中性，经薄膜蒸发装置高温脱除溶剂干燥后，得到邻甲酚醛环氧树脂。
本发明上述内容提供了一种邻甲酚醛环氧树脂及其制备工艺，通过在原料加工过程中加入改性剂和改性颗粒，利用银盐和钠盐能够在溶剂溶解过程中离子交换去除部分残留的氯离子，并且随溶剂蒸发后进行去除，并且聚乳酸石墨烯微粒能够利用自身发泡产生的微孔将原料液中的氯离子进行捕捉吸附后在冷却时进行填充封闭，改性颗粒能够消除残留的氯基，相较于传统生产方法解决了因空间位阻效应闭环反应不完全而残留的氯基，利于封装的集成电路在高温、潮湿环境中长期工作，提供了新的技术方法，具备规模化的生产处理需要。本发明有效的解决了溶剂内可水解氯和氯离子的含量偏高，容易腐蚀内部导线，影响在塑封材料中的应用的问题。
实验结果表明，本发明制备的邻甲酚醛环氧树脂，具有超低水解氯、低总氯，在相关应用领域具有较高的性能优势。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种邻甲酚醛环氧树脂及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
一种邻甲酚醛环氧树脂及其制备工艺，由以下组分按重量份计组成：邻甲酚醛树脂40份、溶剂56份、改性剂2份、催化剂1份和改性颗粒1份，所述溶剂为环氧氯丙烷，所述改性剂为银盐和钠盐的改性溶液，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵，所述改性颗粒为聚乳酸石墨烯微粒；
具体包括以下步骤：
S1、将邻甲酚和甲醛充分减压精馏得到成分大于99％的原料，加入精处理的邻甲酚和甲醛于反应釜中，通过负压真空泵抽真空后通过泵体送入氮气至反应釜内，再充分抽真空送氮循环3次后，等到升温至合适的温度后，加入适量草酸，冷凝回流条件下保温3h等待反应；
S2、反应完后加入一定量的溶剂等待原料液溶解，然后加入去离子纯水水洗至体系pH值为6，用薄膜蒸发装置高温下脱溶剂，即可得到线性的邻甲酚醛树脂；
S3、在反应釜中依次加入合成的线性邻甲酚醛树脂、环氧氯丙烷、脱色还原剂、相转移催化剂，抽真空通氮气循环3次，加热升温进行还原脱色反应，待温度升至90℃后，将熔化后的改性颗粒送入发泡设备内充分发泡混合后均匀混入反应釜内，稳定半小时后，滴加氢氧化钠进行碱催化闭环反应；
S4、等待70℃回流反应4h，反应完毕后升温回收环氧氯丙烷，回收完毕后通入氮气破真空并加入一定量的溶解剂进行溶解，然后加入适量改性剂精制，温度为85℃，时间2h，精制反应完毕后水洗至中性，经薄膜蒸发装置高温脱除溶剂干燥后，得到邻甲酚醛环氧树脂；
所述S2中甲基异丁基甲酮溶解时间为25min，溶解温度为85℃，所述S1中反应釜反应开始温度为95℃，所述薄膜蒸发装置薄膜形状设为波浪形，提高分散混合效率，所述S3中滴加氢氧化钠的浓度范围为42％。
实施例2
一种邻甲酚醛环氧树脂及其制备工艺，由以下组分按重量份计组成：邻甲酚醛树脂20份、溶剂60份、改性剂5份、催化剂2份和改性颗粒3份，所述溶剂为环氧氯丙烷，所述改性剂为银盐和钠盐的改性溶液，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵，所述改性颗粒为聚乳酸石墨烯微粒；
具体包括以下步骤：
S1、将邻甲酚和甲醛充分减压精馏得到成分大于99％的原料，加入精处理的邻甲酚和甲醛于反应釜中，通过负压真空泵抽真空后通过泵体送入氮气至反应釜内，再充分抽真空送氮循环3次后，等到升温至合适的温度后，加入适量草酸，冷凝回流条件下保温5h等待反应；
S2、反应完后加入一定量的溶剂等待原料液溶解，然后加入去离子纯水水洗至体系pH值为6～7，用薄膜蒸发装置高温下脱溶剂，即可得到线性的邻甲酚醛树脂；
S3、在反应釜中依次加入合成的线性邻甲酚醛树脂、环氧氯丙烷、脱色还原剂、相转移催化剂，抽真空通氮气循环3次，加热升温进行还原脱色反应，待温度升至100℃后，将熔化后的改性颗粒送入发泡设备内充分发泡混合后均匀混入反应釜内，稳定半小时后，滴加氢氧化钠进行碱催化闭环反应；
S4、等待70℃回流反应4h，反应完毕后升温回收环氧氯丙烷，回收完毕后通入氮气破真空并加入一定量的溶解剂进行溶解，然后加入适量改性剂精制，温度为85℃，时间2h，精制反应完毕后水洗至中性，经薄膜蒸发装置高温脱除溶剂干燥后，得到邻甲酚醛环氧树脂；
所述S2中甲基异丁基甲酮溶解时间为28min，溶解温度为85℃，所述S1中反应釜反应开始温度为100℃，所述薄膜蒸发装置薄膜形状设为波浪形，提高分散混合效率，所述S3中滴加氢氧化钠的浓度范围为46％。
实施例3
一种邻甲酚醛环氧树脂及其制备工艺，由以下组分按重量份计组成：邻甲酚醛树脂30份、溶剂60份、改性剂3份、催化剂2份和改性颗粒5份，所述溶剂为环氧氯丙烷和甲基异丁基甲酮中的一种或组合，所述改性剂为银盐和钠盐的改性溶液，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵，所述改性颗粒为聚乳酸石墨烯微粒；
具体包括以下步骤：
S1、将邻甲酚和甲醛充分减压精馏得到成分大于99％的原料，加入精处理的邻甲酚和甲醛于反应釜中，通过负压真空泵抽真空后通过泵体送入氮气至反应釜内，再充分抽真空送氮循环3次后，等到升温至合适的温度后，加入适量草酸，冷凝回流条件下保温4h等待反应；
S2、反应完后加入一定量的溶剂等待原料液溶解，然后加入去离子纯水水洗至体系pH值为6-7，用薄膜蒸发装置高温下脱溶剂，即可得到线性的邻甲酚醛树脂；
S3、在反应釜中依次加入合成的线性邻甲酚醛树脂、环氧氯丙烷、脱色还原剂、相转移催化剂，抽真空通氮气循环3次，加热升温进行还原脱色反应，待温度升至105℃后，将熔化后的改性颗粒送入发泡设备内充分发泡混合后均匀混入反应釜内，稳定半小时后，滴加氢氧化钠进行碱催化闭环反应；
S4、等待70℃回流反应4h，反应完毕后升温回收环氧氯丙烷，回收完毕后通入氮气破真空并加入一定量的溶解剂进行溶解，然后加入适量改性剂精制，温度为85℃，时间3h，精制反应完毕后水洗至中性，经薄膜蒸发装置高温脱除溶剂干燥后，得到邻甲酚醛环氧树脂；
所述S2中甲基异丁基甲酮溶解时间为30min，溶解温度为85℃，所述S1中反应釜反应开始温度为105℃，所述薄膜蒸发装置薄膜形状设为波浪形，提高分散混合效率，所述S3中滴加氢氧化钠的浓度范围为48％。
对本发明实施例制备的原料树脂--邻甲酚醛环氧树脂以及购置市售树脂做对比例进行测试，包括总氯、水解氯、无机氯和色度进行测试，具体检测结果如表1所示。表1为本发明制备的邻甲酚醛环氧树脂与市售的邻甲酚醛环氧树脂的测试结果。
表1
由上表可知，实施例所制备得到的邻甲酚醛环氧树脂的总氯不高于200ppm、水解氯不高于50ppm、无机氯不高于2ppm、加德纳色度不高于1，软化点和环氧值均符合邻甲酚醛环氧树脂的使用要求。其中，实施例2残留氯含量较少，为本发明中的优选实施例。
其中：邻甲酚醛树脂的总氯、水解氯、无机氯和色度测试方法如下：
1.水解氯的检验
1.1依据标准
依据GB/T 4618.2-2008塑料环氧树脂氯含量的测定中第2部分：易皂化氯对环氧树脂的有机氯进行检验。
1.2试验装置
1)25ml、15ml移液管两支；
2)200ml烧杯3只；
3)计时器一只；
4)自动电位滴定仪；
5)磁力搅拌器PTFE搅拌子。
1.3试验步骤和试验结果
1)两个200ml烧杯中各精确称取0.1mg(样品量见注释)样品，并标上“1”、“2”；
2)加25ml2-丁氧基乙醇溶液及搅拌子搅拌混匀，固体树脂可加热溶解；
3)冷却后加25ml3mol/lNaOH-2-丁氧基乙醇溶液在磁搅拌器作用下反应15分钟；冷却至反应完全。
4)立即加入100ml丁酮和25ml冰醋酸，一边加一边搅拌；
5)调好电位滴定仪，用0.01mol/l的AgNO3溶液来滴定；
6)同时进行平行测量，当两个测量值之差小于5％，则取其平均值；当两个测量值之差大于等于5％时，则要求重作试验；
7)测试的结果记录到检验报告中。
2.无机氯的测试
2.1依据标准
依据GB/T 4618.1-2008塑料环氧树脂氯含量的测定第1部分：无机氯的试验方法对环氧树脂的无机氯进行测试。
2.2测试仪器
1)分析天平灵敏度为0.1mg的分析天平
2)烧瓶和烧杯
3)量筒.容量瓶和移液管
4)磁力搅拌器和搅拌棒
5)电位滴定装置3.3试样条件
2.3试样步骤
1)称约10g样品倒入200ml烧杯中(误差不超过0.1mg)，加入100ml丙酮，用磁力搅拌器搅拌使之在室温下溶解。
2)加入2ml水和1ml乙酸
3)把电极浸入样品溶液中，控制搅拌速度不要使溶液溅出、空气卷入。
4)在电位滴定装置上，用0.002mol/l硝酸银标准溶液滴定。画出电位计读数和与该读数相应的硝酸银用量，由滴定曲线的变化点确定滴定终点。读取硝酸银消耗体积(误差不超过0.01ml)。
5)与样品测定同时，按同样步骤做一空白实验。
3.总氯的测试
3.1依据标准
依据GB-12007.3-89环氧树脂总氯的测定方法对环氧树脂总氯进行测试。
3.2测试仪器
1)电位滴定装置
2)电极：银电极、玻璃电极
3)回流冷凝器
4)200ml烧杯
5)25ml移液管
3.3试验步骤
1)准确称取1g样品放入100ml容量瓶中。该容量瓶应是事先用去离子洗净并烘干。
2)将样品在25mln-丁基甲醇中加热溶解。
3)加入25ml的1NKOH-丙二醇溶液。
4)将容量瓶固定在冷凝器上，对溶液回流加热10分钟。
5)将溶液冷却至室温，用5ml丙酮清洗冷凝器。
6)将溶液从瓶中移到一个200ml的烧杯中。容量瓶应用约25ml80％丙酮水溶液(烧杯中的)清洗几次。
7)溶液中加入25ml冰醋酸。用1/100N AgNO3溶液进行电位滴定。
4.色度
4.1依据标准
依据GBT12007.1-1989环氧树脂颜色测定方法对环氧树脂进行测试。
4.2测试仪器
纳氏比色管25ml
分析天平
容量瓶25ml、100ml
移液管
4.3试验步骤
1)按照标准配制1-16号加德纳色标溶液；
2)将4份质量的环氧树脂溶于6份质量的丙酮中；
3)将配置好的溶液导入比色管中，与配置好的加德纳色标进行比对，颜色接近即为色度。
4)根据测试结果完成测试报告。
5.软化点的测试
5.1依据标准
依据GB/T 12007.6-1989环氧树脂软化点测定方法对环氧树脂进行测试。
5.2测试仪器
1)沥青软化点测试仪
5.3试验步骤
1)将树脂熔融后导入样品环中，使树脂液面高于环，冷却后用加热刀刮平；
2)将样品环放入沥青软化点仪中，加热介质为甘油，设置升温速率为5℃/min，直至树脂软化后钢球落到下底板的温度为软化点。
3)根据测试结果完成测试报告。
以上对本发明所提供的一种邻甲酚醛环氧树脂及其制备工艺进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种邻甲酚醛环氧树脂，其特征在于，按原料比例计，包括：
所述改性颗粒为石墨烯复合聚乳酸泡沫颗粒。
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述邻甲酚醛树脂包括线性邻甲酚醛树脂；
所述改性剂包括银盐和钠盐的改性溶液；
所述脱色还原剂包括硼氢化钠、锌粉、铁粉、锡粉和铅粉中的一种或多种；
所述相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵；
所述原料中还包括溶解剂。
3.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于，所述银盐包括Ag3PO4、AgNO3和Ag2CO3中的一种或多种；
所述钠盐包括硫代硫酸钠和/或抗坏血酸钠；
所述银盐与钠盐的摩尔比为(0.001-0.01)：1；
所述碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种；
所述溶解剂包括甲基异丁基甲酮、甲苯和二甲苯中的一种。
4.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述石墨烯复合聚乳酸泡沫颗粒有石墨烯和聚乳酸混合后发泡得到；
所述石墨烯与聚乳酸的质量比为(0.01～0.1)：100；
所述石墨烯复合在聚乳酸泡沫的内部、孔洞中和表面的一处或多处；
所述改性颗粒的粒径为0.1～100μm。
5.一种邻甲酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将邻甲酚醛树脂、环氧氯丙烷、脱色还原剂和相转移催化剂混合后，加热进行还原脱色反应，待升至一定温度时，加入改性颗粒，稳定一段时间后，加入碱性催化剂进行碱催化闭环反应，得到反应体系；
2)向上述步骤得到的反应体系中加入溶解剂和改性剂，进行精制反应后，得到邻甲酚醛环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述邻甲酚醛树脂由以下步骤制备得到：
a)将邻甲酚、甲醛和草酸升温保温至反应温度，再进行反应，得到原料液；
b)向上述步骤得到的原料液加入溶剂溶解，再经过水洗和脱溶剂后，得到邻甲酚醛树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为3～5h；
所述反应开始的温度为90～105℃；
所述溶剂包括甲基异丁基甲酮、甲苯、二甲苯、环己酮和丙酮中的一种或多种；
所述溶解的时间为25～30min；
所述溶解的温度为50～90℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷与邻甲酚醛树脂的摩尔比为(1～5)：1；
所述还原脱色反应的时间为0.5～3h；
所述一定温度为90～105℃；
所述一段时间为0.5～3h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂的质量浓度为42％～49％；
所述碱催化闭环反应的温度为50～70℃；
所述碱催化闭环反应的时间为1～6h；
所述溶解剂与所述邻甲酚醛树脂的体积比为(2～3)：1。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述精制反应的时间为2～3h；
所述精制反应的温度为70～90℃；
所述精制反应后还包括脱溶剂步骤；
所述脱溶剂的方式包括波浪形薄膜状的薄膜蒸发装置脱溶剂。
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