CN102060814B - 一种四官能团耐候性环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四官能团耐候性环氧树脂及其制备方法。是以二氧化双环戊二烯为原料，经过水解制取四元醇，再通过四元醇与环氧氯丙烷反应合成的一种四官能团的环氧树脂。本发明克服了二氧化双环戊二烯环氧树脂活性低、操作工艺苛刻、易升华的缺点，合成的四官能团环氧树脂固化后具有耐高温、耐候的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种四官能团耐候性环氧树脂及其制备方法。
背景技术
现有通用含酚型环氧树脂存在以下缺点：性脆、且耐电弧性及耐漏电痕迹性、耐候性、耐温等性能均不好；而不含酚结构的脂环族环氧树脂虽有耐高温、耐候性、电绝缘性好的优点，但该类树脂反应活性较低、只能用酸酐类固化剂再加温固化，同时固化物脆性亦大，而且其合成成本较高，限制了其大规模的推广应用。由于环氧树脂固化物在高温下的性能主要取决于它的热变形温度和热氧化稳定性，环氧树脂本身官能团越多，固化后树脂交联密度越大则热变形温度越高，耐热性越好。多官能团的环氧树脂固化物均有着较好的耐热性，如酚醛环氧、氨基四官能环氧、氯代四官能环氧等。如200610166850.4公开了一种松香改性酚醛环氧树脂及其方法，该树脂虽然改进了树脂的耐温性能，但是由于分子中仍然含有酚醛结构，即含有苯环，树脂的耐候性仍未得到改进。200810173079.2公开了一种四官能团环氧树脂的合成方法，但该方法合成的树脂仍然含有苯环结构，树脂的耐候性并未得到改进。脂环族环氧树脂二氧化双环戊二烯具有耐高温、耐候的特点，但是由于其是固体粉末，熔点高于184℃，而且容易升华，固化温度高，固化物性脆，使其应用受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有四官能团环氧树脂耐候性不良的缺点，提供一种耐候性良好的以二氧化双环戊二烯为原料制备的四官能团环氧树脂及其合成方法。
本发明的四官能团耐候性环氧树脂是具有以下结构式的产物：
本发明的四官能团耐候型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）水解反应：将原料二氧化双环戊二烯粉末缓慢加入到原料摩尔数10-20倍的水中，在在二氧化双环戊二烯的0.1-4%质量份催化剂A存在下，在温度60-100℃，进行水解反应生成对应的四元醇；
（2）将上述水解液减压蒸馏，脱尽多余水份；
（3）开环反应：向脱水后的四元醇中加入与四元醇等质量的有机溶剂，按照四元醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：4-8滴加环氧氯丙烷，在二氧化双环戊二烯的0.1-1%质量份催化剂C存在下，在温度40-80℃，进行开环反应；
（4）闭环反应：按照碱与四元醇的摩尔比为4-5：1加入碱，在二氧化双环戊二烯的0.1-1%质量份催化剂C存在下，进行闭环反应1-5小时；
（5）过滤、水洗至中性，蒸馏回收溶剂，得到四官能团环氧树脂产物。
所述催化剂A是磷酸、硫酸、硝酸、三氟化硼、三氟化硼络合物、氟硼酸中的至少一种。
所述催化剂B是三氟化硼、三氟化硼络合物、氟硼酸中的至少一种。
所述催化剂C是四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵中的至少一种。
所述有机溶剂为苯、甲苯、丁酮、戊酮、环己酮、2甲基戊酮、甲基异丁基酮中的一种或者几种。
所述水解反应中原料二氧化双环戊二烯的加入时间为1-4小时，加完后进行水解反应2-6小时。
所述开环反应中环氧氯丙烷的滴加时间为2-8小时，滴加完环氧氯丙烷后再反应2-8小时。
本发明克服了二氧化双环戊二烯环氧树脂活性低、操作工艺苛刻、易升华的缺点，合成的四官能团环氧树脂固化后具有耐高温、耐候的特点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
（1）取90g去离子水入反应器，加入0.1g硫酸作为催化剂，再升温至70℃，在搅拌状态下缓慢加入二氧化双环戊二烯粉末82g，4小时内加完，加完后再维持温度反应6小时；
(2)将上述水解液蒸馏脱尽多余水份；
（3）在水份脱尽后所得的对应的四元醇中，向反应器内加入有机溶剂丁酮100g和0.1g催化剂三氟化硼乙醚；在50℃下，向反应器内边搅拌边滴加185g环氧氯丙烷，2小时滴完；滴完毕后再反应4小时进行开环反应；
(4)于30℃条件下，向反应器内加入0.1g四甲基氯化铵，再边搅拌边滴加820g浓度为10%的氢氧化钠溶液，加完后再保温继续反应2小时进行闭环反应；
（5)过滤、水洗至中性，蒸馏回收溶剂，得到棕色透明环氧树脂产物,环氧值0.58，收率90%。
实施例2：
（1）取135g去离子水入反应器，加入0.5g磷酸，再升温至80℃。再在搅拌状态下缓慢加入二氧化双环戊二烯粉末82g，1小时内加完，加完后再维持温度反应6小时；
(2)将上述水解液减压蒸馏，脱尽多余水份；
(3)水份脱尽后，向反应器内加入100g环己酮与0.3g氟硼酸。在60℃下，向反应器内边搅拌边滴加232g环氧氯丙烷，3小时滴完。滴完毕后再反应5小时；
(4)于40℃条件下，向反应器内加入0.4g四甲基溴化铵，再边搅拌边滴加470g浓度为25%的氢氧化钾溶液，加完后再保温继续反应4小时；
（5)闭环完成后，过滤、水洗至中性，蒸馏回收溶剂，得到棕色透明环氧树脂产物,环氧值0.56，收率92%。
实施例3：
（1）取180g去离子水入反应器，加入0.7g氟硼酸，再升温至75℃。再在搅拌状态下缓慢加入二氧化双环戊二烯粉末82g，4小时内加完，加完后再维持温度反应3小时；
(2)将上述水解液减压蒸馏，脱尽多余水份；
(3)水份脱尽后，向反应器内加入100g2-甲基戊酮与0.4g三氟化硼。在80℃下，向反应器内边搅拌边滴加260g环氧氯丙烷，5小时滴完。滴完毕后再反应3小时；
(4)于60℃条件下，向反应器内加入0.7g四乙基氯化铵，再边搅拌边滴加280g浓度为30%的氢氧化钠溶液，加完后再保温继续反应5小时；
（5)闭环完成后，过滤、水洗至中性，蒸馏回收溶剂，得到棕色透明环氧树脂产物,环氧值0.53，收率91%。
实施例4：
（1）取220g去离子水入反应器，加入1g硝酸，再升温至90℃。再在搅拌状态下缓慢加入二氧化双环戊二烯粉末82g，2小时内加完，加完后再维持温度反应6小时；
(2)将上述水解液减压蒸馏，脱尽多余水份；
(3)水份脱尽后，向反应器内加入100g甲基异丁基酮与0.8g三氟化硼乙醇。在55℃下，向反应器内边搅拌边滴加300g环氧氯丙烷，6小时滴完。滴完毕后再反应3小时；
(4)于70℃条件下，向反应器内加入0.2g四乙基溴化铵，再边搅拌边滴加380g浓度为31%的氢氧化钾溶液，加完后再保温继续反应2小时；
（5)闭环完成后，过滤、水洗至中性，蒸馏回收溶剂，得到棕色透明环氧树脂产物,环氧值0.52，收率94%。
实施例5：
（1）取260g去离子水入反应器，加入0.5g氟硼酸，再升温至70℃。再在搅拌状态下缓慢加入二氧化双环戊二烯粉末82g，2小时内加完，加完后再维持温度反应2小时；
(2)将上述水解液减压蒸馏，脱尽多余水份；
(3)水份脱尽后，向反应器内加入100g环己酮与0.2g三氟化硼甲醇。在70℃下，向反应器内边搅拌边滴加320g环氧氯丙烷，8小时滴完。滴完毕后再反应6小时；
(4)于40℃条件下，向反应器内加入0.2g苄基三甲基氯化铵，再边搅拌边加入84g固体氢氧化钠，加完后再保温继续反应4小时；
（5)闭环完成后，过滤、水洗至中性，蒸馏回收溶剂，得到棕色透明环氧树脂产物,环氧值0.50，收率89%。
实施例6：
（1）取360g去离子水入反应器，加入1g硫酸，再升温至100℃。再在搅拌状态下缓慢加入二氧化双环戊二烯粉末82g，2小时内加完，加完后再维持温度反应4小时；
(2)将上述水解液减压蒸馏，脱尽多余水份；
(3)水份脱尽后，向反应器内加入100g甲基异丁基酮与0.5g氟硼酸。在60℃下，向反应器内边搅拌边滴加370g环氧氯丙烷，6小时滴完。滴完毕后再反应6小时；
(4)于60℃条件下，向反应器内加入0.8g四乙基溴化铵，再边搅拌边加入247g50%浓度的氢氧化钾溶液，加完后再保温继续反应1小时；
（5)闭环完成后，过滤、水洗至中性，蒸馏回收溶剂，得到棕色透明环氧树脂产物,环氧值0.52，收率92%。
Claims (4)
1.一种四官能团耐候性化合物，其特征在于，是具有以下结构式的产物：
所述四官能团耐候型化合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）水解反应：将原料二氧化双环戊二烯粉末缓慢加入到原料摩尔数10-20倍的水中，在二氧化双环戊二烯的0.1-4%质量份催化剂A存在下，在温度60-100℃，进行水解反应生成对应的四元醇；
（2）将上述水解液减压蒸馏，脱尽多余水份；
（3）开环反应：向脱水后的四元醇中加入与四元醇等质量的有机溶剂，按照四元醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：4-8滴加环氧氯丙烷，在二氧化双环戊二烯的0.1-1%质量份催化剂B存在下，在温度40-80℃，进行开环反应；
（4）闭环反应：按照碱与四元醇的摩尔比为4-5：1加入碱，在二氧化双环戊二烯的0.1-1%质量份催化剂C存在下，进行闭环反应1-5小时；
（5）过滤、水洗至中性，蒸馏回收溶剂，得到四官能团化合物产物；
所述催化剂A是磷酸、硫酸、硝酸、三氟化硼、三氟化硼络合物、氟硼酸中的至少一种；
所述催化剂B是三氟化硼、三氟化硼络合物、氟硼酸中的至少一种；
所述催化剂C是四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的四官能团耐候性化合物，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、丁酮、戊酮、环己酮、2-甲基戊酮、甲基异丁基酮中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的四官能团耐候性化合物，其特征在于，所述水解反应中原料二氧化双环戊二烯的加入时间为1-4小时，加完后进行水解反应2-6小时。
4.根据权利要求1所述的四官能团耐候性化合物，其特征在于，所述开环反应中环氧氯丙烷的滴加时间为2-8小时，滴加完环氧氯丙烷后再反应2-8小时。
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