CN112376076B - 一种氧化偶氮苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，公开了一种氧化偶氮苯的制备方法，包括以下步骤S1.在干燥的两口鸡心瓶中依次加入硝基苯类化合物和电解质；S2.竖向瓶口的橡胶塞穿过一根铂丝作导线A和另一根银丝或铂丝作导线B；S3.将S2的导线A端部连接一片石墨毡，此石墨毡作为电解反应阳极；将S2的导线B端部连接一片石墨毡，此石墨毡作为电解反应阴极，两片石墨毡之间设有特佛龙薄膜，再用特氟龙线将两片石墨毡系紧。本发明所提供的方法具有方法新颖、原料廉价易得，不需要使用强碱、还原剂，环境污染小、成本低，突破的传统合成氧化偶氮苯的方法原料污染大、成本高以及危险性高的问题。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氧化偶氮苯的制备方法。
背景技术
氧化偶氮苯也是一种重要的有机合成中间体，生产方法为经硝基苯还原而得。在反应锅内投入硝基苯、氢氧化钠溶液，升温至60℃，慢慢加入葡萄糖液，在65-75℃下保温1h，即反应生成氧化偶氮苯。实验室制备实例：在带回流装置的500ml烧瓶中，加入30g氢氧化钠和100ml水配成的溶液，再加入20.5g纯的硝基苯，在水浴中加热，温度保持在55-60℃。在搅拌下分多次加入总量为21g的无水葡萄糖，约1h加完。在沸水浴中加热2h。然后将热的反应物进行水蒸气蒸馏，除去未反应的硝基苯和反应副产物苯胺。当馏出液呈澄清时(约蒸出1L)，将剩余物倒入烧杯中，冰浴冷却。反应物很快凝固，将其研碎、水洗，在滤纸上晾干，得13g纯品，熔点35-35.5℃，产率79％，有乙醇重结晶，熔点为36℃。
目前合成氧化偶氮苯的方法需要强碱、强酸、还原剂，环境污染大、成本高、危险性大。本发明提供了一种偶氮苯和氧化偶氮苯的制备方法。本发明所提供的方法具有方法新颖、原料廉价易得，反应步骤短，收率高，后处理简便等优点，降低了成本，具有一定的技术优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化偶氮苯的制备方法，可以有效解决背景技术中提出的问题。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种氧化偶氮苯的制备方法，包括以下步骤
S1.在干燥的两口鸡心瓶中依次加入硝基苯类化合物和电解质；
S2.竖向瓶口的橡胶塞穿过一根铂丝作导线A和另一根银丝或铂丝作导线B；
S3.将S2的导线A端部连接一片石墨毡，此石墨毡作为电解反应阳极；将S2的导线B端部连接一片石墨毡，此石墨毡作为电解反应阴极，两片石墨毡之间设有特氟龙薄膜，再用特氟龙线将两片石墨毡系紧；
S4.向鸡心瓶中充入至少2次氨气进行排空，再加入5ml有机溶剂；
S5.将S3中阴极与阳极与2-8V恒电压的电源接通发生反应3-12.5h，通过针筒抽样使用TLC和GC-MS监测反应；
S6.S5反应结束后，-0.1MPa条件下减压除去溶剂再用硅胶柱层析分离即可得到目标产物；
所述硝基苯类化合物的结构式为
所述氧化偶氮苯的结构式为
其中X选自H、卤素、氟化烷基、酮基中的一种；具体产物为
进一步地，所述电解质为高氯酸锂(LiClO4)或四正丁基四氟硼酸铵(TBABF4)或四正丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)或四丁基溴化铵(TBAB)或四丁基高氯酸铵(TBAP)。
进一步地，所述有机溶剂为干燥的乙腈。
进一步地，硝基苯类化合物的浓度为0.03-0.05mol/L，所述电解质的浓度为0.01-0.03mol/L。
进一步地，所述石墨毡的尺寸为2cm×1cm×0.5cm。
进一步地，所述硅胶柱层析的方案为：反应结束后，将反应原液转移，加入乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到氧化偶氮苯化合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
一、本发明所提供的方法具有方法新颖、原料廉价易得，不需要使用强碱、还原剂，环境污染小、成本低，突破的传统合成氧化偶氮苯的方法原料污染大、成本高以及危险性高的问题；
二、本发明所提供的方法能够一步合成氧化偶氮苯，操作步骤简单，相比传统的多个步骤，本方案显得更加简单易操作，优势明显。
附图说明
图1-2为实施例1核磁共振图谱；
图3-4为实施例2核磁共振图谱；
图5-6为实施例3核磁共振图谱；
图7-8为实施例4核磁共振图谱；
图9-10为实施例5核磁共振图谱；
图11-12为实施例6核磁共振图谱。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
以下实施例涉及到的TLC板为青岛海洋薄层层析(TLC)硅胶板
岛津的GC-MS-QP2010 SE条件：
色谱柱：名称DB-5ms，膜厚0.25um，长度30m，内径0.25mm
进样量：1ul
气相色谱的工作条件为：载气为氦气，流量控制压力为88.3kPa，总流量为50.3mL/min，柱流量为1.18mL/min，线速度为40cm/sec，吹扫流量为3.0mL/min，分流比为39.0，升温程序为：初始温度为100℃，然后以20℃/min升至280℃后保持4min；
质谱的工作条件为：采用EI源正离子检测，电子能量为60-120eV，离子源温度为250℃，扫描方式为全扫描方式，溶剂延迟为1.5min。
TLC板和GC-MS主要用于监测以下实施例的反应过程，多长时间后反应完全，停止反应，是实施例里反应时间数据来源的依据。
实施例1
在干燥的10mL两口鸡心瓶中依次加入化合物硝基苯(25mg，0.2mmol)、LiClO4(10.6mg，0.1mmol)，一只瓶口的橡胶塞穿过一根铂丝和一根银丝作导线，导线下端分别连有连有两片石墨毡(2cm×1cm×0.5cm)，两片石墨毡中间用特氟龙薄膜隔开，再用特氟龙线将两片石墨毡系紧。铂丝相连的石墨毡作电解反应阳极，银丝相连的石墨毡作电解反应阴极。反应瓶充换氨气3次后加入5mL干燥的CH3CN。反应于6V恒电压常温下反应，通过TLC和GC-MS监测反应。约4小时反应结束后，将反应原液转移，加入乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1-30:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到化合物氧化偶氮苯，收率66％。
参见图1-2，利用核磁共振确证结构数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.42–8.32(m,2H),8.33–8.25(m,2H),7.57–7.45(m,5H),7.45–7.38(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝148.35,144.00,131.56,129.57,128.77,128.68,125.50,122.33.
实施例2
在干燥的10mL两口鸡心瓶中依次加入化合物邻氟硝基苯(28mg，0.2mmol)、LiClO4(10.6mg，0.1mmol)，一只瓶口的橡胶塞穿过一根铂丝和一根银丝作导线，导线下端分别连有连有两片石墨毡(2cm×1cm×0.5cm)，两片石墨毡中间用特氟龙薄膜隔开，再用特氟龙线将两片石墨毡系紧。铂丝相连的石墨毡作电解反应阳极，银丝相连的石墨毡作电解反应阴极。反应瓶充换氨气3次后加入5mL干燥的CH3CN。反应于6V恒电压常温下反应，通过TLC和GC-MS监测反应。约4小时反应结束后，将反应原液转移，加入乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1-30:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到化合物氧化偶氮苯，收率72％。
参见图3-4，利用核磁共振确证结构数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.31(td,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.95(td,J＝7.8,1.7Hz,1H),7.53(tdd,J＝8.0,4.6,1.7Hz,1H),7.44–7.35(m,1H),7.34–7.20(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝156.85(d,J＝167.7Hz),154.29(d,J＝170.8Hz),132.49(d,J＝8.0Hz),132.35(d,J＝9.2Hz),130.68(d,J＝8.4Hz),125.53(d,J＝1.3Hz),124.41(d,J＝4.2Hz),124.04(d,J＝4.2Hz),117.73(d,J＝20.2Hz),116.24(d,J＝20.1Hz).
实施例3
在干燥的10mL两口鸡心瓶中依次加入化合物邻三氟甲基硝基苯(38mg，0.2mmol)、LiClO4(10.6mg，0.1mmol)，一只瓶口的橡胶塞穿过一根铂丝和一根银丝作导线，导线下端分别连有连有两片石墨毡(2cm×1cm×0.5cm)，两片石墨毡中间用特氟龙薄膜隔开，再用特氟龙线将两片石墨毡系紧。铂丝相连的石墨毡作电解反应阳极，银丝相连的石墨毡作电解反应阴极。反应瓶充换氨气3次后加入5mL干燥的CH3CN。反应于6V恒电压常温下反应，通过TLC和GC-MS监测反应。约4小时反应结束后，将反应原液转移，加入乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到化合物氧化偶氮苯，收率86％。
参见图5-6，利用核磁共振确证结构数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.45(d,J＝8.4Hz,2H),8.23(d,J＝8.3Hz,2H),7.78(dd,J＝23.1,8.4Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝150.28,146.14,134.05(q,J＝33.0Hz),131.33(q,J＝32.8Hz),127.74(d,J＝28.3Hz),126.42(q,J＝3.7Hz),126.08(q,J＝3.8Hz),125.87,125.03(d,J＝28.7Hz),123.18,122.32(d,J＝29.1Hz),119.61(d,J＝29.6Hz).
实施例4
在干燥的10mL两口鸡心瓶中依次加入化合物对氯硝基苯(31mg，0.2mmol)、LiClO4(10.6mg，0.1mmol)，一只瓶口的橡胶塞穿过一根铂丝和一根银丝作导线，导线下端分别连有连有两片石墨毡(2cm×1cm×0.5cm)，两片石墨毡中间用特氟龙薄膜隔开，再用特氟龙线将两片石墨毡系紧。铂丝相连的石墨毡作电解反应阳极，银丝相连的石墨毡作电解反应阴极。反应瓶充换氨气3次后加入5mL干燥的CH3CN。反应于6V恒电压常温下反应，通过TLC和GC-MS监测反应。约7小时反应结束后，将反应原液转移，加入乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1-30:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到化合物氧化偶氮苯，收率73％。
参见图7-8，利用核磁共振确证结构数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.25(d,J＝9.0Hz,1H),8.15(d,J＝8.9Hz,1H),7.46(dd,J＝12.7,9.0Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝146.69,142.37,138.22,135.39,129.16,129.10,127.20,123.84.
实施例5
在干燥的10mL两口鸡心瓶中依次加入化合物3，4-二氯硝基苯(38mg，0.2mmol)、LiClO4(10.6mg，0.1mmol)，一只瓶口的橡胶塞穿过一根铂丝和一根银丝作导线，导线下端分别连有连有两片石墨毡(2cm×1cm×0.5cm)，两片石墨毡中间用特氟龙薄膜隔开，再用特氟龙线将两片石墨毡系紧。铂丝相连的石墨毡作电解反应阳极，银丝相连的石墨毡作电解反应阴极。反应瓶充换氨气3次后加入5mL干燥的CH3CN。反应于6V恒电压常温下反应，通过TLC和GC-MS监测反应。约4小时反应结束后，将反应原液转移，加入乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1-30:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到化合物氧化偶氮苯，收率76％。
参见图9-10，利用核磁共振确证结构数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.41(t,J＝2.4Hz,2H),8.14(dd,J＝8.8,2.6Hz,1H),8.00(dd,J＝8.8,2.3Hz,1H),7.56(dd,J＝20.4,8.8Hz,2H).13C＝NMR(100MHz,CDCl3)δ146.78,142.68,136.93,133.89,133.42,132.94,130.72,130.59,127.41,125.45,124.59,121.63.
实施例6
在干燥的10mL两口鸡心瓶中依次加入化合物对甲氧基硝基苯(31mg，0.2mmol)、LiClO4(10.6mg，0.1mmol)，一只瓶口的橡胶塞穿过一根铂丝和一根银丝作导线，导线下端分别连有连有两片石墨毡(2cm×1cm×0.5cm)，两片石墨毡中间用特氟龙薄膜隔开，再用特氟龙线将两片石墨毡系紧。铂丝相连的石墨毡作电解反应阳极，银丝相连的石墨毡作电解反应阴极。反应瓶充换氨气3次后加入5mL干燥的CH3CN。反应于6V恒电压常温下反应，通过TLC和GC-MS监测反应。约7小时反应结束后，将反应原液转移，加入乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1-30:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到化合物氧化偶氮苯，收率77％。
参见图11-12，利用核磁共振确证结构数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.26(dd,J＝13.8,9.2Hz,4H),6.96(t,J＝8.7Hz,4H),3.87(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝161.81,160.15,137.97,127.76,123.73,113.69,113.55,77.32,77.00,76.68,55.63,55.44.
对比例
以下2-14所例举的，按照实施例1的方法步骤依次更换以下条件，其余实施方式同实施例1，对其制得的产物进行监测，分别计算最后制得的氧化偶氮苯，结果如下表：
综上所述，电解质的选择以高氯酸锂为最优，电源电压为6v，有机溶剂为乙腈，能够得到良好的反应效果，且收率较高，并通过NMR色谱，对产物进行结构分析，能够确证其为氧化偶氮苯化合物，说明了本发明提供的反应方法能够有效得到氧化偶氮苯化合物。
Claims (4)
1.一种氧化偶氮苯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
S1.在干燥的两口鸡心瓶中依次按2-3:1比例加入硝基苯类化合物和电解质，所述电解质为高氯酸锂（LiClO4）或四正丁基六氟磷酸铵（TBAPF6）或四丁基高氯酸铵（TBAP）；
S2.竖向瓶口的橡胶塞穿过一根铂丝作导线A和另一根银丝或铂丝作导线B；
S3.将S2的导线A端部连接一片石墨毡，此石墨毡作为电解反应阳极；将S2的导线B端部连接一片石墨毡，此石墨毡作为电解反应阴极，两片石墨毡之间设有特氟 龙薄膜，再用特氟龙线将两片石墨毡系紧；
S4.向鸡心瓶中充入至少2次氨气进行排空，再加入4-6ml有机溶剂，所述有机溶剂为干燥的乙腈；
S5.将S3中阴极与阳极与4-8V恒电压的电源接通发生反应3-12.5h，通过针筒抽样使用TLC 和 GC-MS 监测反应；
S6.S5反应结束后，减压除去溶剂再用硅胶柱层析分离即可得到目标产物；
所述硝基苯类化合物的结构式为
所述氧化偶氮苯的结构式为
其中X选自H、卤素、氟化烷基、甲氧基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种氧化偶氮苯的制备方法，其特征在于：所述硝基苯类化合物的浓度为0.03-0.05mol/L，所述电解质的浓度为0.01-0.03mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种氧化偶氮苯的制备方法，其特征在于：所述石墨毡的尺寸为2 cm×1 cm×0.5 cm。
4.根据权利要求1所述的一种氧化偶氮苯的制备方法，其特征在于：所述硅胶柱层析的方案为：反应结束后，将反应原液转移，加入乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到氧化偶氮苯化合物。
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