CN112375012A - 一种2，3-二氰基丙酸乙酯制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2，3‑二氰基丙酸乙酯制备方法。反应罐投入液体氰化钠水溶液，经浓缩脱水后加入二氯甲烷分水；合格后降温投入氰乙酸乙脂、多聚甲醛和催化剂，保持温度反应至结束，开始加入盐酸酸化，静置分层得到二氯甲烷有机层；有机层水洗后脱去二氯甲烷得到粗品，再经减压精馏得到成品。本发明在于直接用二氯甲烷作为反应溶剂，加入少量催化剂，使反应周期短，溶剂易于回收，所用液体氰化钠相比于固体氰化钠价格便宜储存使用上更加安全。

Description

一种2，3-二氰基丙酸乙酯制备方法
技术领域
本发明了一种农药杀虫剂-锐劲特的中间体2，3-二氰基丙酸乙酯制备方法，该工艺以氰乙酸乙脂为主原料，液体氰化钠，多聚甲醛，催化剂在二氯甲烷中反应，经酸化，水洗，浓缩精馏合成。
背景技术
作为农药杀虫剂-锐劲特的中间体2，3-二氰基丙酸乙酯，在以往专利合成中普遍使用的是DMSO为反应溶剂，固体氰化钠，多聚甲醛作为反应原料，经盐酸酸化，萃取，水洗，浓缩精馏合成。
随着目前国家提倡的节能，安全，环保生产，工厂环保压力越来越大，传统的DMSO合成效率低，溶剂难回收，反应时间长。固体氰化钠为剧毒品也存在难储存，易分解的问题。
发明内容
为解决背景技术中存在的问题，本发明提出了一种2，3-二氰基丙酸乙酯制备方法，解决了合成效率低、溶剂难回收、反应时间长的技术问题以及原料难储存、易分解的缺陷。
本发明提供如下技术方案：
反应罐投入液体氰化钠，经浓缩脱水后加入二氯甲烷分水，使得溶液水分控制在质量分数1.0～3.0％；
降温至10-15℃投入氰乙酸乙脂、多聚甲醛和催化剂并保持温度反应2-4小时，反应结束后开始加入盐酸酸化，静置分层得到二氯甲烷有机层；
将二氯甲烷有机层加工艺水水洗再静置分层得到有机层，脱去二氯甲烷得到粗品，再经减压精馏得到2，3-二氰基丙酸乙酯的成品，成品纯度≧99％。
所述的氰乙酸乙脂：液体氰化钠：多聚甲醛：催化剂的摩尔比为：1：(1.0-1.05)：(1.8-2.2)：(0.005-0.008)。
所述的液体氰化钠为质量分数30-40％的氰化钠水溶液。
反应结束盐酸酸化时的温度为0-5度，盐酸质量浓度为5-10％。
所述的催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵等。
本发明在反应中使用液体氰化钠代替固体氰化钠，操作安全，物料也易于储存。
本发明的有益效果：
1.本发明直接用二氯甲烷作为反应溶剂，通过加入催化剂(季铵盐)，使反应周期变短，省去溶剂萃取这个操作步骤，使操作更简单。二氯甲烷做为溶剂易回收。
2.本发明相比于固体氰化钠本发明中所用液体氰化钠，更易储存，成本更有优势，也更安全。
具体实施方式
下面结合具体实施对本发明作进一步说明。
本发明的实施实列如下：
实施例1
在500毫升反应瓶中投入105克的质量分数30％的液体氰化钠水溶液，水浴升温至90℃，用真空水循环泵减压蒸水至无明显液体流出，降温到25-35℃投入400g二氯甲烷升温分水至溶液水分在1.0-3.0％。降温到15℃投入氰乙酸乙酯：70g多聚甲醛36g，十二烷三甲基溴化铵1.3g，保持内温10-15度反应2-4小时结束，准备一个500毫升的反应瓶加入7.5％的盐酸水溶液240ml降温至0-3℃，将上述反应液缓慢倒入配置好的盐酸溶液中搅拌30分钟，静置，分层，下层为二氯甲烷有机层。二氯甲烷有机层加100ml*2工艺水水洗2次静置，分去水层，得到有机层，脱除二氯甲烷后得2，3-二氰基丙酸乙酯粗品：91.23g，精馏后得到成品80.93克，纯度99.32％。
实施例2
在500毫升反应瓶中投入105克的质量分数30％的液体氰化钠水溶液，水浴升温至90℃，用真空水循环泵减压蒸水至无明显液体流出，降温到25-35℃投入400g二氯甲烷升温分水至溶液水分在1.0-3.0％。降温到15℃投入氰乙酸乙酯：70g多聚甲醛36g，四丁基溴化铵1.4g，保持内温10-15度反应2-4小时结束，准备一个500毫升的反应瓶加入7.5％的盐酸水溶液240ml降温至0-3℃，将上述反应液缓慢倒入盐酸溶液中搅拌30分钟，静置，分层，下层为二氯甲烷有机层。二氯甲烷有机层加100ml*2工艺水水洗2次静置，分层得到有机层，脱除二氯甲烷后得2，3-二氰基丙酸乙酯粗品：90.59g，精馏后得到成品81.21克，纯度99.28％。
对比例1
在500毫升反应瓶中投入105克的质量分数30％的液体氰化钠水溶液，水浴升温至90℃，用真空水循环泵减压蒸水至无明显液体流出，降温到25-35℃投入400g二氯甲烷升温分水至溶液水分在1.0-3.0％。降温到15℃投入氰乙酸乙酯：70g多聚甲醛36g，保持内温10-15度反应12小时结束，准备一个500毫升的反应瓶加入7.5％的盐酸水溶液240ml，降温至0-3℃，将上述反应液缓慢倒入盐酸溶液中搅拌30分钟，静置，分层，下层为二氯甲烷有机层。二氯甲烷有机层加100ml*2工艺水水洗2次静置，分层得到有机层，脱除二氯甲烷后得2，3-二氰基丙酸乙酯粗品：80.71g，精馏后得到成品70.85克，纯度99.25％。
对比例2
在500毫升反应瓶中投入400gDMSO。降温到15℃投入固体氰化钠31.5克，氰乙酸乙酯：70g，多聚甲醛36g，保持内温10-15度反应12小时结束，准备一个500毫升的反应瓶加入7.5％的盐酸水溶液240ml，降温至0-3℃，将上述反应液缓慢倒入盐酸溶液中搅拌30分钟，加入二氯乙烷100克*3分三次萃取，萃取液加100ml*2工艺水水洗2次静置，分层，脱二氯乙烷后得2，3-二氰基丙酸乙酯粗品：81.31g，精馏后得到成品71.28克，纯度99.31％。
由此实施可见，本发明在于直接用二氯甲烷作为反应溶剂，加入少量催化剂，使反应周期短，溶剂易于回收，所用液体氰化钠相比于固体氰化钠价格便宜储存使用上更加安全。

Claims (5)

1.一种2，3-二氰基丙酸乙酯制备方法，其特征在于：
反应罐投入液体氰化钠，经浓缩脱水后加入二氯甲烷分水，使得溶液水分控制在质量分数1.0～3.0％；
降温至10-15℃投入氰乙酸乙脂、多聚甲醛和催化剂并保持温度反应2-4小时，反应结束后开始加入盐酸酸化，静置分层得到二氯甲烷有机层；
将二氯甲烷有机层加工艺水水洗再静置分层得到有机层，脱去二氯甲烷得到粗品，再经减压精馏得到2，3-二氰基丙酸乙酯的成品。
2.根据权利要求1所述的一种2，3-二氰基丙酸乙酯制备方法，其特征在于：所述的氰乙酸乙脂：液体氰化钠：多聚甲醛：催化剂的摩尔比为：1：(1.0-1.05)：(1.8-2.2)：(0.005-0.008)。
3.根据权利要求1所述的一种2，3-二氰基丙酸乙酯制备方法，其特征在于：所述的液体氰化钠为质量分数30-40％的氰化钠水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种2，3-二氰基丙酸乙酯制备方法，其特征在于：反应结束盐酸酸化时的温度为0-5度，盐酸质量浓度为5-10％。
5.根据权利要求1所述的一种2，3-二氰基丙酸乙酯制备方法，其特征在于：所述的催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵等。
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