CN113372240A - 一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，一种2,3‑二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺，包括以下制备步骤：S1：原料预混合；S2：合成反应；S3：酸化反应；S4：萃取；S5：二氯乙烷回收与精制；S6：萃取出的水相进入蒸馏塔系统减压蒸水，减压蒸水完成后冷却至温度25℃‑30℃，离心排盐后得到二甲基亚砜母液；本发明中的溶剂不用采用蒸馏的方式就能够直接套用生产线中，不仅生产过程中的安全风险、还大大降低了工业生产能耗，大大降低了废水和尾气排放，具有绿色合成、节能减排的效果。

Description

一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺。
背景技术
氰基在有机化学中是一种非常重要的官能团，因此有机氰化反应的研究在有机化学中是非常重要的。由于氰基的特殊结构,它是合成很多物质的前体，不仅如此，它在有机化学工业、农业、液晶材料、高分子材料、医药、染料、颜料中的应用也是非常常见的。正因为这类反应的重要性，有机化学家一直都热心于对此类反应的研究。
随着社会的快速发展，环境问题日益凸显出来。有机化学也就不仅仅是只注重于经济效益与产率的提高了，环保的概念也是越来越被重视起来了。
2,3-二氰基丙酸乙酯俗称“二氰酯”，是合成氟虫腈不可缺的中间体。目前合成“二氰酯”是将氰化钠、多聚甲醛、氰乙酸乙酯混合加入溶剂中(乙醇、DNF或二甲基亚砜)控温合成反应，然后进行萃取分离回收溶剂，得到粗品后再蒸馏得到“二氰酯”成品，生产过程中产生大量高盐废水和废气，影响环保治理，并且所采用的金属氰化物为剧毒物质，不符合绿色环保的合成理念。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺，本发明中的溶剂不用采用蒸馏的方式就能够直接套用生产线中，不仅生产过程中的安全风险、还大大降低了工业生产能耗，大大降低了废水和尾气排放，具有节能减排的效果。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺，包括以下制备步骤：
S1：原料预混合：先将氰乙酸乙酯、二甲基亚砜真空抽入反应釜中，混合搅拌冷却至1℃ -5℃，形成预混物；
S2：合成反应：向S1釜中投入含氰化物辅助剂、多聚甲醛搅拌控温15℃-20℃，反应14-18 小时。
S3：酸化反应：合成反应完成，转料到酸化釜酸化，酸化后转料至萃取釜；
S4：萃取：分四次加入二氯乙烷进行萃取，有机相转入粗品蒸馏塔蒸馏回收二氯乙烷，水相转入蒸馏塔系统回收二甲基亚砜；
S5：二氯乙烷回收：步骤S4中萃取出的有机相进入蒸馏釜减压回收二氯乙烷，釜内温为 100℃-105℃，蒸馏完成后，进行冷却至30℃，得到2,3-二氰基丙酸乙酯粗品，2,3-二氰基丙酸乙酯粗品再转入到精馏釜精馏得精品2,3-二氰基丙酸乙酯。
S6：所述步骤S4中萃取出的水相进入蒸馏塔系统减压蒸水，控制顶温36℃-40℃，真空度-0.09mpa以下，当蒸馏塔塔顶温度上升到50℃时，水被完全蒸出，减压蒸水完成后冷却至温度25℃-30℃，离心排盐后得到二甲基亚砜母液。
本发明的进一步设置为：所述步骤S3中酸化反应条件为：负压条件下控温25℃-30℃滴加盐酸至pH5.5-6.5。
本发明的进一步设置为：所述氰化物辅助剂为亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、硫氰酸钠、硫氰酸钾中的一种。
本发明的进一步设置为：所述氰化物辅助剂为三甲基腈硅烷、丙酮氰醇、乙氰、偶氮二异丁腈中的一种。
本发明的进一步设置为：所述步骤S5中回收的二氯乙烷通过乳状液膜处理得到纯二氯乙烷。
本发明的进一步设置为：所述乳状液膜通过以下方式制备：按照一定比例准确移取一定体积的溶剂煤油、表面活性剂、流动载体、添加剂液体石蜡以及改性剂正十二醇到制乳器内，以500r/min的搅拌速度均匀搅拌5min，并缓慢的滴加KOH溶液，待滴加完毕后，调整乳化速度为4500r/min，高速搅拌15min，搅拌结束后即可获得乳白色油包水型乳状液膜。
本发明的有益效果是：。
1、本发明中的二甲基亚砜不用采用蒸馏的方式就能够直接套用生产线中，不仅生产过程中的安全风险、还大大降低了工业生产能耗，年省天然气50万方，大大降低了废水和尾气排放，具有节能减排的效果。
2、本发明中的氰源采用的为氰络合无机物，传统的氰化物毒性大，而氰络合无机物为煤化工的副产品，由于其低毒性甚至能够作为实验的抗结剂来使用，采用氰络合无机物作为绿色环保的氰源，不仅产品产率高、废水中含氰量较小，氰络合无机物作为环境友好型氰源的适用范围。
3、本发明为保证二氯乙烷的纯度以及废水中氰含量的浓度，采用乳状液膜对含有有机氰的二氯乙烷进行提纯处理，采用乳状液膜技术处理不仅能够净化水质，而且能对废水中氰化合物进行净化回收能力，乳状液膜分离技术金固体膜分离技术与溶剂萃取法合二为一，并且在膜结构上改进，使得液膜具有比表面积大、渗透性强、可设计性和选择性好的优点，实现了环境保护与资源回收双重效益。
4、本发明产生的三废中不含有氰化物剧毒品，后续三废处理难度低，并且回收的溶剂可以套用生产。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺，包括以下制备步骤：
S1：原料预混合：先将氰乙酸乙酯、二甲基亚砜真空抽入反应釜中，混合搅拌冷却至13℃，形成预混物；
S2：合成反应：向S1釜中投入亚铁氰化钾、多聚甲醛搅拌控温18℃，反应16小时。
S3：酸化反应：合成反应完成，转料到酸化釜酸化，酸化后转料至萃取釜；
S4：萃取：分四次加入二氯乙烷进行萃取，有机相转入粗品蒸馏塔蒸馏回收二氯乙烷，水相转入蒸馏塔系统回收二甲基亚砜；
S5：二氯乙烷回收：步骤S4中萃取出的有机相进入蒸馏釜减压回收二氯乙烷，釜内温为 105℃，蒸馏完成后，进行冷却至30℃，得到2,3-二氰基丙酸乙酯粗品，2,3-二氰基丙酸乙酯粗品再转入到精馏釜精馏得精品2,3-二氰基丙酸乙酯；
S6：所述步骤S4中萃取出的水相进入蒸馏塔系统减压蒸水，控制顶温39℃，真空度-0.09 mpa以下，当蒸馏塔塔顶温度上升到50℃时，水被完全蒸出，减压蒸水完成后冷却至温度27℃，离心排盐后得到二甲基亚砜母液。
实施例2：
一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺，包括以下制备步骤：
S1：原料预混合：先将氰乙酸乙酯、二甲基亚砜真空抽入反应釜中，混合搅拌冷却至1℃ -5℃，形成预混物；
S2：合成反应：向S1釜中投入硫氰酸钠、多聚甲醛搅拌控温15℃，反应14小时。
S3：酸化反应：合成反应完成，转料到酸化釜酸化，酸化后转料至萃取釜；
S4：萃取：分四次加入二氯乙烷进行萃取，有机相转入粗品蒸馏塔蒸馏回收二氯乙烷，水相转入蒸馏塔系统回收二甲基亚砜；
S5：二氯乙烷回收：步骤S4中萃取出的有机相进入蒸馏釜减压回收二氯乙烷，釜内温为 100℃，蒸馏完成后，进行冷却至30℃，得到2,3-二氰基丙酸乙酯粗品，2,3-二氰基丙酸乙酯粗品再转入到精馏釜精馏得精品2,3-二氰基丙酸乙酯；
S6：所述步骤S4中萃取出的水相进入蒸馏塔系统减压蒸水，控制顶温36℃，真空度-0.09 mpa以下，当蒸馏塔塔顶温度上升到50℃时，水被完全蒸出，减压蒸水完成后冷却至温度30℃，离心排盐后得到二甲基亚砜母液。
实施例3：
一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺，包括以下制备步骤：
S1：原料预混合：先将氰乙酸乙酯、二甲基亚砜真空抽入反应釜中，混合搅拌冷却至1℃ -5℃，形成预混物；
S2：合成反应：向S1釜中投入三甲基腈硅烷、多聚甲醛搅拌控温15℃℃，反应18小时。
S3：酸化反应：合成反应完成，转料到酸化釜酸化，酸化后转料至萃取釜；
S4：萃取：分四次加入二氯乙烷进行萃取，有机相转入粗品蒸馏塔蒸馏回收二氯乙烷，水相转入蒸馏塔系统回收二甲基亚砜；
S5：二氯乙烷回收：步骤S4中萃取出的有机相进入蒸馏釜减压回收二氯乙烷，釜内温为 105℃，蒸馏完成后，进行冷却至30℃，得到2,3-二氰基丙酸乙酯粗品，2,3-二氰基丙酸乙酯粗品再转入到精馏釜精馏得精品2,3-二氰基丙酸乙酯；
S6：所述步骤S4中萃取出的水相进入蒸馏塔系统减压蒸水，控制顶温40℃，真空度-0.09 mpa以下，当蒸馏塔塔顶温度上升到50℃时，水被完全蒸出，减压蒸水完成后冷却至温度-30℃，离心排盐后得到二甲基亚砜母液。
实施例1-3中的各原料回收结果如下表所示。
表1产率与各原料回收结果表
产率 二氯乙烷回收率 二甲基亚砜回收率
实施例1 96.45％ 98.5％ 99.4％
实施例2 94.78％ 94.7％ 99.5％
实施例3 97.21％ 96.4％ 99.1％
与传统的2,3-二氰基丙酸乙酯合成工艺相比，本发明采用直接减压蒸水的方式回收二甲基亚砜，并且采用了绿色氰源，该方式降低了安全风险、降低了能耗，达到天然气年省量50万方，减少了废水和尾气排放，废水检测中COD量从30000PPM下降到8000PM、废水中盐份含量从91000PPM下降到4000PPM，每天的废水生成量由30吨/天下降到15吨/天，大大降低了废水和尾气排放，具有节能减排的效果。

Claims (6)

1.一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺，其特征在于：包括以下制备步骤：
S1：原料预混合：先将氰乙酸乙酯、二甲基亚砜真空抽入反应釜中，混合搅拌冷却至1℃-5℃，形成预混物；
S2：合成反应：向S1釜中投入含氰化物辅助剂、多聚甲醛搅拌控温15℃-20℃，反应14-18小时。
S3：酸化反应：合成反应完成，转料到酸化釜酸化，酸化后转料至萃取釜；
S4：萃取：分四次加入二氯乙烷进行萃取，有机相转入粗品蒸馏塔蒸馏回收二氯乙烷，水相转入蒸馏塔系统回收二甲基亚砜；
S5：二氯乙烷回收：步骤S4中萃取出的有机相进入蒸馏釜减压回收二氯乙烷，釜内温为100℃-105℃，蒸馏完成后，进行冷却至30℃，得到2,3-二氰基丙酸乙酯粗品，2,3-二氰基丙酸乙酯粗品再转入到精馏釜精馏得精品2,3-二氰基丙酸乙酯。
S6：所述步骤S4中萃取出的水相进入蒸馏塔系统减压蒸水，控制顶温36℃-40℃，真空度-0.09mpa以下，当蒸馏塔塔顶温度上升到50℃时，水被完全蒸出，减压蒸水完成后冷却至温度25℃-30℃，离心排盐后得到二甲基亚砜母液。
2.根据权利要求1所述的一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺，其特征在于：所述步骤S3中酸化反应条件为：负压条件下控温25℃-30℃滴加盐酸至pH5.5-6.5。
3.根据权利要求1所述的一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺，其特征在于：所述氰化物辅助剂为亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、硫氰酸钠、硫氰酸钾中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺，其特征在于：所述氰化物辅助剂为三甲基腈硅烷、丙酮氰醇、乙氰、偶氮二异丁腈中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺，其特征在于：所述步骤S5中回收的二氯乙烷通过乳状液膜处理得到纯二氯乙烷。
6.根据权利要求5所述的一种2,3-二氰基丙酸乙酯的绿色制备工艺，其特征在于：所述乳状液膜通过以下方式制备：按照一定比例准确移取一定体积的溶剂煤油、表面活性剂、流动载体、添加剂液体石蜡以及改性剂正十二醇到制乳器内，以500r/min的搅拌速度均匀搅拌5min，并缓慢的滴加KOH溶液，待滴加完毕后，调整乳化速度为4500r/min，高速搅拌15min，搅拌结束后即可获得乳白色油包水型乳状液膜。
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