CN103834136A - 增韧改性酚醛树脂发泡材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增韧改性酚醛树脂发泡材料，该发泡材料由包括以下重量份的组分制成：改性酚醛树脂100份，表面活性剂2-10份，发泡剂4-12份，改性剂1-12份，固化剂2-10份，其中，所述的改性酚醛树脂包括壬基酚型酚醛树脂和苯酚型酚醛树脂。本发明同时还公开了上述增韧改性酚醛树脂发泡材料的制备方法。本发明的增韧改性酚醛树脂发泡材料通过改变内部结构与改变添加改性剂相结合的方式，有效地提高了酚醛泡沫的韧性，同时不影响其优良的阻燃性能，解决了酚醛泡沫韧性及阻燃性不能兼顾的问题，拓宽了其作为保温阻燃材料的应用领域。

Description

增韧改性酚醛树脂发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种保温材料及其制备方法，特别涉及一种增韧改性酚醛树脂发泡材料及其制备方法。

背景技术

泡沫塑料因导热系数低、重量轻、施工方便而在隔热、保温领域得到广泛应用。目前市场上占主导地位的泡沫塑料，如聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等，其耐热温度低，燃烧后放出大量热量，产生大量烟毒气，既造成环境污染，也成为火灾中造成人员伤亡的主要因素之一。而酚醛树脂泡沫是由发泡酚醛树脂混合物经发泡和固化得到，质轻价廉，更重要的是，由于其在燃烧时自熄、低烟、无滴落物、不产生烟毒气等优良性能使其越来越受到人们的青睐，并逐渐成为优良的阻燃材料，作为隔热保温材料广泛用于建筑及其他产业中，如用作中央空调通风管道、外墙保温、冷库保温板、化工石油保温、太阳能保温等。但酚醛树脂泡沫的致命缺点是脆性大，这大大限制了酚醛树脂泡沫的应用范围。因此，对酚醛树脂泡沫的增韧改性是十分必要的。

现有的多种提高酚醛树脂泡沫韧性的方法，如在酚醛树脂中添加天然橡胶、改善发泡剂、固化剂、表面活性剂等，虽然一定程度上提高了其韧性，但降低了酚醛树脂本身优良的阻燃性能。因此如何在保证酚醛树脂原有优良性能的基础上，提升其韧性已成为其应用的重要问题。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种增韧改性酚醛树脂发泡材料，该材料将改变酚醛树脂内部结构与改变添加改性剂相结合，以达到增韧并同时保证其优良的阻燃性能的目的，以解决现有技术中酚醛树脂发泡材料的增韧方法降低了酚醛树脂本身的阻燃性能的缺陷。

本发明的第二目的是提供上述的增韧改性酚醛树脂发泡材料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种增韧改性酚醛树脂发泡材料，该发泡材料由包括以下重量份的组分制成：

改性酚醛树脂      100份，

表面活性剂        2-10份，

发泡剂            4-12份，

改性剂            1-12份，

固化剂            2-10份，

其中，所述的改性酚醛树脂包括壬基酚型酚醛树脂和苯酚型酚醛树脂。

优选地，所述改性酚醛树脂的制备方法如下：

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 mL四颈瓶中，加入质量比为0.05-0.25:1的对壬基苯酚和苯酚、质量分数35%的甲醛水溶液，其中甲醛与酚的摩尔比为1.5-2.2，搅拌加热，待瓶内混合物到30-50℃后加入摩尔数为酚摩尔数4%-6%的催化剂，之后继续加热到60-70℃并保持30-90min，然后再升温到90～98℃时，溶液开始沸腾，再恒温反应50-70 min后，用浑浊点法监控反应程度，待浑浊点达到80～85℃后，停止加热，向四颈瓶中加入蒸馏水，加热、搅拌、洗涤，5-10 min以后停止搅拌，静置，待树脂分层以后，吸出上层水分，再重复洗涤一次，最后在50-70℃、0.05-0.1MPa下脱除水分和低聚物，即得改性酚醛树脂。

优选地，所述的催化剂为质量分数25%的氨水或氢氧化钠。

优选地，所述的表面活性剂选自吐温- 80或甲基硅油。

优选地，所述的发泡剂选自正戊烷或石油醚。

优选地，所述的改性剂为聚乙二醇。

优选地，所述的固化剂为NL固化剂。

一种增韧改性酚醛树脂发泡材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将以下重量份的组分：改性酚醛树脂100份、表面活性剂2-10份、发泡剂 4-12份、改性剂1-12份高速搅拌混合均匀，再加入固化剂 2-10份搅拌1-3min得到混合物，其中，所述的改性酚醛树脂包括壬基酚型酚醛树脂和苯酚型酚醛树脂；

（2）将上述混合物浇入模具中，闭模，发泡固化成型后得到增韧改性酚醛树脂发泡材料。

优选地，所述的步骤2）中，发泡条件为：60-90℃恒温，压力1-15mpa，时间15-35min。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

第一，本发明采用对壬基苯酚部分替代苯酚，即利用苯环上的壬基占据苯羟基对位上的这一活性点，终止其与甲醛发生缩聚反应，适当地降低酚醛树脂的网络致密性，从改变酚醛树脂内部结构的角度提高其韧性；

第二，本发明通过在发泡配方中加入聚乙二醇，在酚醛树脂中导入长的柔性醚链，起到了改善酚醛树脂泡沫刚性结构的作用，使改性剂与树脂成为一个整体，提高酚醛泡沫塑料的韧性；

通过改变内部结构与改变添加改性剂相结合的方式，能有效地提高酚醛泡沫的韧性，同时不影响其优良的阻燃性能，解决了酚醛泡沫韧性及阻燃性不能兼顾的问题，拓宽了其作为保温阻燃材料的应用领域。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

  

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。以下实施例中使用的固化剂均为购自无锡市阿尔兹化工有限公司的NL固化剂。

实施例1

改性酚醛树脂的制备：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 mL四颈瓶中，加入6.1g对壬基苯酚、122.0g苯酚、171.1g质量分数35%的甲醛水溶液, 其中甲醛与酚的摩尔比为1.5，搅拌加热，待瓶内混合物到30℃后加入7.4g质量分数25%的氨水（氨水摩尔数约为酚摩尔数的4%），之后继续加热到60℃并保持30min，然后再升温到90℃时，溶液开始沸腾，再恒温反应50 min后，用浑浊点法监控反应程度，待浑浊点达到80℃后，停止加热，向四颈瓶中加入蒸馏水，加热、搅拌、洗涤，5min以后停止搅拌，静置，待树脂分层以后，吸出上层水分，再重复洗涤一次，最后在50℃、0.05MPa下脱除水分和低聚物，即得改性酚醛树脂。

增韧改性酚醛树脂发泡材料的制备：将以重量份计的100份上述制得的改性酚醛树脂、2份吐温-80、4份正戊烷、1份聚乙二醇高速搅拌混合均匀，再加入2份NL固化剂搅拌1min。将上述配方混合物浇入模具中，闭模，在60℃的恒温，1mpa压力，15min发泡固化成型后得到酚醛泡沫1#。

实施例2

改性酚醛树脂的制备：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 mL四颈瓶中，加入12.0g对壬基苯酚、120.0g苯酚、205.2g质量分数35%的甲醛水溶液, 其中甲醛与酚的摩尔比为1.8，搅拌加热，待瓶内混合物到40℃后加入3.2g氢氧化钠（氢氧化钠摩尔数约为酚摩尔数的6%），然后继续加热到65℃并保持50min，然后再升到95℃时，溶液开始沸腾，再恒温反应60 min后，用浑浊点法监控反应程度，待浑浊点达到83℃后，停止加热，向四颈瓶中加入蒸馏水，加热、搅拌、洗涤，8min以后停止搅拌，静置，待树脂分层以后，吸出上层水分，再重复洗涤一次，最后在60℃、0.08MPa下脱除水分和低聚物，即得改性酚醛树脂。

增韧改性酚醛树脂发泡材料的制备：将以重量份计的100份上述制得的改性酚醛树脂、4份甲基硅油、6份石油醚、8份聚乙二醇高速搅拌混合均匀，再加入6份NL固化剂搅拌2min。将上述配方混合物浇入模具中，闭模，在70℃的恒温，5mpa压力，25min发泡固化成型后得到酚醛泡沫2#。

实施例3

改性酚醛树脂的制备：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 mL四颈瓶中，加入23.0g对壬基苯酚、115.2g苯酚、228.0g质量分数35%的甲醛水溶液, 其中甲醛与酚的摩尔比为2.0，搅拌加热，待瓶内混合物到40℃温度后加入9.3g质量分数25%的氨水（氨水摩尔数约为酚摩尔数的5%），之后继续加热到70℃并保持60min，然后再升到98℃时，溶液开始沸腾，再恒温反应60 min后，用浑浊点法监控反应程度，待浑浊点达到82℃后，停止加热，向四颈瓶中加入蒸馏水，加热、搅拌、洗涤，10min以后停止搅拌，静置，待树脂分层以后，吸出上层水分，再重复洗涤一次．最后在60℃、0.09MPa下脱除水分和低聚物，即得改性酚醛树脂。

增韧改性酚醛树脂发泡材料的制备：将以重量份计的100份上述制得的改性酚醛树脂、5份吐温-80、8份正戊烷、4份聚乙二醇高速搅拌混合均匀，再加入8份NL固化剂搅拌3min。将上述配方混合物浇入模具中，闭模，在75℃的恒温，10mpa压力，30min发泡固化成型后得到酚醛泡沫3#。

实施例4

改性酚醛树脂的制备：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 mL四颈瓶中，加入28.2g对壬基苯酚、112.8g苯酚、250.8g质量分数35%的甲醛水溶液, 其中甲醛与酚的摩尔比为2.2，搅拌加热，待瓶内混合物到50℃温度后加入2.7g氢氧化钠（氢氧化钠摩尔数约为酚摩尔数的5%），之后继续加热到70℃并保持90min，然后再升到96℃时，溶液开始沸腾，再恒温反应70 min后，用浑浊点法监控反应程度，待浑浊点达到85℃后，停止加热，向四颈瓶中加入蒸馏水，加热、搅拌、洗涤，8min以后停止搅拌，静置，待树脂分层以后，吸出上层水分，再重复洗涤一次，最后在70℃、0.1MPa下脱除水分和低聚物，即得改性酚醛树脂。

增韧改性酚醛树脂发泡材料的制备：将以重量份计的100份上述制得的改性酚醛树脂、10份甲基硅油、12份石油醚、12份聚乙二醇高速搅拌混合均匀，再加入10份NL固化剂搅拌3min。将上述配方混合物浇入模具中，闭模，在90℃的恒温，15mpa压力，35min发泡固化成型后得到酚醛泡沫4#。

上述各实施例中得到的酚醛发泡材料的力学性能和阻燃性能见下表1。

表1

                                                 

由上表可以看出，经对壬基苯酚及聚乙二醇改性后的酚醛泡沫的弯曲强度明显增大。这是因为对壬基苯酚部分替代苯酚，使酚醛树脂主链上嵌入柔性分子基团，改变了酚醛树脂较为刚性的主链结构，降低了交联网络致密性，提高了酚醛树脂韧性；同时聚乙二醇的端羟基能与酚醛树脂中的羟甲基及羟基发生反应，在酚醛树脂中导入长的柔性醚链，同时达到增韧作用，且这种改性方法对其抗压强度影响不大。

同时，区别于其他处理方法得到的酚醛泡沫的是，经对壬基苯酚及聚乙二醇改性后的酚醛泡沫的无焰燃烧时间没有受到很大影响，在增韧酚醛泡沫的同时保证了其原有的优良阻燃性能。

实施例5

改性酚醛树脂的制备：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 mL四颈瓶中，加入17.6g对壬基苯酚、117.5g苯酚、182.4g质量分数35%的甲醛水溶液, 其中甲醛与酚的摩尔比为1.6，搅拌加热，待瓶内混合物到50℃温度后加入9.3g质量分数25%的氨水（氨水摩尔数约为酚摩尔数的5%），之后继续加热到70℃并保持60min，然后再升温到93℃时，溶液开始沸腾，恒温反应60 min后，用浑浊点法监控反应程度，待浑浊点达到85℃后，停止加热，向四颈瓶中加入蒸馏水，加热、搅拌、洗涤，6min以后停止搅拌，静置，待树脂分层以后，吸出上层水分，再重复洗涤一次，最后在60℃、0.07MPa下脱除水分和低聚物，即得改性酚醛树脂。

增韧改性酚醛树脂发泡材料的制备：将以重量份计的100份上述制得的改性酚醛树脂、8份吐温-80、6份石油醚、7份聚乙二醇高速搅拌混合均匀，再加入5份NL固化剂搅拌3min。将上述配方混合物浇入模具中，闭模，在80℃的恒温，10mpa压力，30min发泡固化成型后得到酚醛泡沫。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种增韧改性酚醛树脂发泡材料，其特征在于，该发泡材料由包括以下重量份的组分制成：

改性酚醛树脂      100份，

表面活性剂        2-10份，

发泡剂            4-12份，

改性剂            1-12份，

固化剂            2-10份，

其中，所述的改性酚醛树脂包括壬基酚型酚醛树脂和苯酚型酚醛树脂。

2.如权利要求1所述的增韧改性酚醛树脂发泡材料，其特征在于，所述改性酚醛树脂的制备方法如下：

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 mL四颈瓶中，加入质量比为0.05-0.25:1的对壬基苯酚和苯酚、质量分数35%的甲醛水溶液，其中甲醛与酚的摩尔比为1.5-2.2，搅拌加热，待瓶内混合物到30-50℃后加入摩尔数为酚摩尔数4%-6%的催化剂，之后继续加热到60-70℃并保持30-90min，然后再升温到90～98℃时，溶液开始沸腾，再恒温反应50-70 min后，用浑浊点法监控反应程度，待浑浊点达到80～85℃后，停止加热，向四颈瓶中加入蒸馏水，加热、搅拌、洗涤，5-10 min以后停止搅拌，静置，待树脂分层以后，吸出上层水分，再重复洗涤一次，最后在50-70℃、0.05-0.1MPa下脱除水分和低聚物，即得改性酚醛树脂。

3.如权利要求2所述的增韧改性酚醛树脂发泡材料，其特征在于，所述的催化剂为质量分数25%的氨水或氢氧化钠。

4.如权利要求1所述的增韧改性酚醛树脂发泡材料，其特征在于，所述的表面活性剂选自吐温- 80或甲基硅油。

5.如权利要求1所述的增韧改性酚醛树脂发泡材料，其特征在于，所述的发泡剂选自正戊烷或石油醚。

6.如权利要求1所述的增韧改性酚醛树脂发泡材料，其特征在于，所述的改性剂为聚乙二醇。

7.如权利要求1所述的增韧改性酚醛树脂发泡材料，其特征在于，所述的固化剂为NL固化剂。

8.一种增韧改性酚醛树脂发泡材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将以下重量份的组分：改性酚醛树脂100份、表面活性剂2-10份、发泡剂 4-12份、改性剂1-12份高速搅拌混合均匀，再加入固化剂 2-10份搅拌1-3min得到混合物，其中，所述的改性酚醛树脂包括壬基酚型酚醛树脂和苯酚型酚醛树脂；

（2）将上述混合物浇入模具中，闭模，发泡固化成型后得到增韧改性酚醛树脂发泡材料。

9.如权利要求8所述的增韧改性酚醛树脂发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2）中，发泡条件为：60-90℃恒温，压力1-15mpa，时间15-35min。