CN112477310B - 热塑性树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了热塑性树脂组合物及其应用。该热塑性树脂组合物包括热塑性树脂、无卤阻燃剂和改性碳纤维，改性碳纤维包括经热塑性环氧树脂改性的碳纤维。根据本发明实施例的热塑性树脂组合物，至少具有如下有益效果：热塑性环氧树脂作为改性剂对碳纤维进行改性后，改性碳纤维与热塑性树脂的相容性得到很大程度的改善，热塑性树脂在加工过程中可以更充分地浸润到改性碳纤维的表面，避免无卤阻燃剂添加量较大时所导致的树脂基体与碳纤维的界面性大幅减弱、以及进一步引起的力学性能的下降，从而使得材料能够兼具良好的阻燃性和力学性能。

Description

热塑性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及树脂材料技术领域，特别是涉及热塑性树脂组合物及其应用。
背景技术
随着新能源汽车和电子电器等领域的发展，汽车零部件和电子器件对材料的机械性能、电性能、耐热性等提出了更高的要求。热塑性树脂易于成型，并且在多次成型和回收利用方面都展现出了比热固性树脂更大的优势，经过增强的热塑性材料，耐热性性能得以改善，而且在耐磨和抗冲击方面有更优异的表现，成型效率高，性价比高，能够满足汽车零部件和电子器件的相关需求，但其阻燃性仍有较大的提升空间。
卤素阻燃剂在燃烧过程中会产生大量有害气体，对人体、环境造成严重危害。而无卤阻燃剂则不产生有腐蚀性、有毒气体。因此，目前在热塑性树脂中通常添加无卤阻燃剂。然而，无卤阻燃剂单位剂量的阻燃效果较差，为了满足达到相应的阻燃性能，必须大量添加，而这又会使热塑性树脂的基本性能产生影响。例如，对于碳纤维增强热塑性树脂复合材料而言，无卤阻燃剂的添加量较大时，力学性能明显下降。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种兼具阻燃效果和力学性能的热塑性树脂组合物及其应用。
根据本发明的第一方面实施例，提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包括热塑性树脂、无卤阻燃剂和改性碳纤维，改性碳纤维包括经热塑性环氧树脂改性的碳纤维。
根据本发明实施例的热塑性树脂组合物，至少具有如下有益效果：
热塑性环氧树脂作为改性剂对碳纤维进行改性后，改性碳纤维与热塑性树脂的相容性得到很大程度的改善，热塑性树脂在加工过程中可以更充分地浸润到改性碳纤维的表面，避免无卤阻燃剂添加量较大时所导致的树脂基体与碳纤维的界面性大幅减弱、以及进一步引起的力学性能的下降，从而使材料能够兼具良好的阻燃性和力学性能。
根据本发明的一些实施例，热塑性环氧树脂为含磷热塑性环氧树脂。含磷热塑性环氧树脂在高温条件下燃烧分解出磷的含氧酸，能够催化含羟基化合物脱水成炭，形成隔离膜，从而进一步提高热塑性树脂组合物的阻燃效果。
根据本发明的一些实施例，含磷热塑性环氧树脂具有如式(Ⅰ)所示的结构式：
Figure BDA0002796086290000021
其中，0＜m＜180，0＜n＜180。这种含磷热塑性环氧树脂对于碳纤维的改性效果较好，能够大幅提升改性碳纤维与热塑性树脂的相容性，提高复合材料的力学性能。
根据本发明的一些实施例，含磷热塑性环氧树脂的数均分子量为1.5×105以下。含磷热塑性环氧树脂的分子大小对于改性结果有一定影响，当其分子量过大时，对于碳纤维的改性效果不明显，进而会使复合材料的力学性能下降。
根据本发明的一些实施例，含磷热塑性环氧树脂的含磷量为2～20wt％。含磷热塑性环氧树脂的含磷量同样会对改性结果产生一定影响，当其含磷量过大时，虽然可以使阻燃效果显著提高，但对于碳纤维浸润性的改善较差，复合材料的力学性能无法满足要求。
根据本发明的一些实施例，含磷热塑性环氧树脂的熔融温度为160～200℃，分解温度大于300℃。
根据本发明的一些实施例，基于改性碳纤维的总质量，热塑性环氧树脂的含量为0.5～10wt％。该比例范围内使用的热塑性环氧树脂可以使碳纤维与热塑性树脂的浸润性发生明显改变，又不至于因为含量过多而无法保证其力学性能。
根据本发明的一些实施例，无卤阻燃剂包括磷氮类化合物、水滑石和硼酸盐。磷氮类化合物中的磷、氮可以产生协效阻燃作用，水滑石与硼酸盐在燃烧过程中产生致密的隔离层，抑制可燃物的热解过程，同时抑制可燃性气体生成，并且隔绝氧气，提高阻燃性能。而且，磷氮类化合物与水滑石、硼酸盐的复配使用，进一步提高了阻燃作用，可以在更少的阻燃剂使用量的情况下达到更好的阻燃效果。
根据本发明的一些实施例，磷氮类化合物为三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、多磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，无卤阻燃剂包括10～40质量份的磷氮类化合物、1～10质量份的水滑石和1～10质量份的硼酸盐。
根据本发明的一些实施例，硼酸盐为硼酸锌。
根据本发明的第二方面实施例，提供一种热塑性树脂复合材料，该热塑性树脂复合材料包括层叠设置的热塑性树脂层和改性碳纤维层，热塑性树脂层由包含热塑性树脂和无卤阻燃剂的原料制成，改性碳纤维层由包含经热塑性环氧树脂改性的碳纤维的原料制成。
根据本发明实施例的热塑性树脂复合材料，至少具有如下有益效果：
该热塑性树脂复合材料采用热塑环氧树脂作为热塑性树脂层和碳纤维层之间的界面改性剂，串联碳纤维与热塑性阻燃树脂，改善两个层之间的界面性，提高复合材料整体的阻燃性能和力学性能。
根据本发明的一些实施例，热塑环氧树脂为含磷热塑性环氧树脂。含磷改性剂改性碳纤维后，从碳纤维表面到热塑性树脂薄膜的方向上磷元素出现逐步增加的梯度，从而使复合材料在发挥碳纤维增强作用的同时降低碳纤维的高温氧化效应，在绿色环保的前提下，提高了复合材料高温稳定性和阻燃性能。
根据本发明的一些实施例，热塑性树脂复合材料中改性碳纤维的含量为40～80wt％。
根据本发明的第三方面实施例，提供一种热塑性树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
碳纤维在热塑性环氧树脂溶液中浸渍后烘干，得到改性碳纤维；
热塑性树脂、无卤阻燃剂混合，制得热塑性树脂薄膜；
改性碳纤维和所述热塑性树脂薄膜交替铺层，加工成型。
根据本发明的一些实施例，碳纤维浸渍过程中走丝速度为1～3cm/s，从而保证热塑性环氧树脂与碳纤维充分接触完成改性。
根据本发明的一些实施例，烘干温度为120～180℃，烘干时间为3～8min。
根据本发明的一些实施例，热塑性树脂、无卤阻燃剂在挤出机中混合均匀，得到混合物料，混合物料制得热塑性树脂薄膜。
根据本发明的一些实施例，加工成型的方法为采用本领域熟知的温度和压力条件下加工成型。
根据本发明的第四方面实施例，提供热塑性树脂组合物或热塑性树脂复合材料在制备汽车零部件或电子器件中的应用。上述热塑性树脂组合物或热塑性树脂复合材料同时兼具良好的力学性能和阻燃性能，能够满足对于汽车零部件和电子器件的使用需求，从而利用这些组合物或材料制备得到具有相应性能的零部件或器件。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、前、后、左、右等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以下实施例中，碳纤维为日本东丽公司T700碳纤维，热塑性含磷环氧树脂为自制，改性剂溶液为热塑性含磷环氧树脂的丙酮溶液，抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂。
其中，自制的热塑性含磷环氧树脂的合成方法如下：
将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、对羟基苯甲醛按摩尔质量比1:1.05溶解于甲醛溶液，随后在130℃条件下回流反应5小时，过滤干燥后将所得中间产物与过量苯胺在130℃中反应12小时，过滤干燥后得到DOPO改性产物；将适量DOPO改性产物与适量哌嗪加入到双酚A环氧树脂中，升温至150℃加热2小时，得到热塑性含磷环氧树脂。该热塑性含磷环氧树脂的结构式如下：
Figure BDA0002796086290000041
其中，0＜m＜180，0＜n＜180，其数均分子量为1.5×105以下，含磷量为2～20wt％，熔融温度为160～200℃，分解温度大于300℃。
实施例1
本实施例提供一种热塑性树脂复合材料，该复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)改性碳纤维的制备
将碳纤维在浓度为1wt％的表面改性剂溶液(热塑性含磷环氧树脂的数均分子量约为10000，含磷量为15wt％)中浸渍，走丝速度为2cm/s，然后进入烘箱烘干，温度为150℃，时间5min，最后收卷得到改性碳纤维。
(2)热塑性树脂薄膜的制备
将100g的尼龙树脂、30g的磷氮类化合物(三聚氰胺磷酸盐与三聚氰胺氰尿酸酯各15g)、10g的水滑石、10g的硼酸锌、0.5g的抗氧化剂加入挤出机中混合均匀，并喂入模具中得到均匀的热塑性树脂薄膜。
(3)复合材料的制备
将步骤(1)中的改性碳纤维与步骤(2)中的热塑性树脂薄膜交替铺层，形成层叠设置的热塑性树脂层和改性碳纤维层，220℃、3MPa条件下成型，得到热塑性树脂复合材料。
实施例2
本实施例提供一种热塑性树脂复合材料，该复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)改性碳纤维的制备
将碳纤维在浓度为1wt％的表面改性剂溶液(热塑性含磷环氧树脂的数均分子量约为10000，含磷量为15wt％)中浸渍，走丝速度为2cm/s，然后进入烘箱烘干，温度为150℃，时间5min，最后收卷得到改性碳纤维。
(2)热塑性树脂薄膜的制备
将100g的尼龙树脂、30g的三聚氰胺氰尿酸酯、10g的水滑石、10g的硼酸锌、0.5g的抗氧化剂加入挤出机中混合均匀，并喂入模具中得到均匀的热塑性树脂薄膜。
(3)复合材料的制备
将步骤(1)中的改性碳纤维与(2)中的热塑性树脂薄膜交替铺层，形成层叠设置的热塑性树脂层和改性碳纤维层，在220℃、3MPa条件下成型，得到热塑性树脂复合材料。
实施例3
本实施例提供一种热塑性树脂复合材料，该复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)改性碳纤维的制备
将碳纤维在浓度为1wt％的表面改性剂溶液(热塑性含磷环氧树脂的数均分子量约为10000，含磷量为15wt％)中浸渍，走丝速度为2cm/s，然后进入烘箱烘干，温度为150℃，时间5min，最后收卷得到改性碳纤维。
(2)热塑性树脂薄膜的制备
将100g的尼龙树脂、20g的磷氮类化合物(三聚氰胺磷酸盐与三聚氰胺氰尿酸酯各10g)、10g的水滑石、5g的硼酸锌、0.5g的抗氧化剂加入挤出机中混合均匀，并喂入模具中得到均匀的热塑性树脂薄膜。
(3)复合材料的制备
将步骤(1)中的改性碳纤维与(2)中的热塑性树脂薄膜交替铺层，形成层叠设置的热塑性树脂层和改性碳纤维层，在220℃、3MPa条件下成型，得到热塑性树脂复合材料。
实施例4
本实施例提供一种热塑性树脂复合材料，该复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)改性碳纤维的制备
将碳纤维在浓度为1wt％的表面改性剂溶液(热塑性含磷环氧树脂的数均分子量约为10000，含磷量为10wt％)中浸渍，走丝速度为2cm/s，然后进入烘箱烘干，温度为150℃，时间5min，最后收卷得到改性碳纤维。
(2)热塑性树脂薄膜的制备
将100g的尼龙树脂、30g的磷氮类化合物(三聚氰胺磷酸盐与三聚氰胺氰尿酸酯各15g)、10g的水滑石、10g的硼酸锌、0.5g的抗氧化剂加入挤出机中混合均匀，并喂入模具中得到均匀的热塑性树脂薄膜。
(3)复合材料的制备
将步骤(1)中的改性碳纤维与(2)中的热塑性树脂薄膜交替铺层，形成层叠设置的热塑性树脂层和改性碳纤维层，在220℃、3MPa条件下成型，得到热塑性树脂复合材料。
实施例5
本实施例提供一种热塑性树脂复合材料，该复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)改性碳纤维的制备
将碳纤维在浓度为1wt％的表面改性剂溶液(热塑性含磷环氧树脂的数均分子量约为30000，含磷量为15wt％)中浸渍，走丝速度为2cm/s，然后进入烘箱烘干，温度为150℃，时间5min，最后收卷得到改性碳纤维。
(2)热塑性树脂薄膜的制备
将100g的尼龙树脂、30g的磷氮类化合物(三聚氰胺磷酸盐与三聚氰胺氰尿酸酯各15g)、10g的水滑石、10g的硼酸锌、0.5g的抗氧化剂加入挤出机中混合均匀，并喂入模具中得到均匀的热塑性树脂薄膜。
(3)复合材料的制备
将步骤(1)中的改性碳纤维与(2)中的热塑性树脂薄膜交替铺层，形成层叠设置的热塑性树脂层和改性碳纤维层，在220℃、3MPa条件下成型，得到热塑性树脂复合材料。
实施例6
本实施例提供一种热塑性树脂复合材料，该复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)改性碳纤维的制备
将碳纤维在浓度为1wt％的表面改性剂溶液(热塑性含磷环氧树脂的数均分子量约为10000，含磷量为15wt％)中浸渍，走丝速度为2cm/s，然后进入烘箱烘干，温度为150℃，时间5min，最后收卷得到改性碳纤维。
(2)热塑性树脂薄膜的制备
将100g的聚氨酯树脂、30g的磷氮类化合物(三聚氰胺磷酸盐与三聚氰胺氰尿酸酯各15g)、10g的水滑石、10g的硼酸锌、0.5g的抗氧化剂加入挤出机中混合均匀，并喂入模具中得到均匀的热塑性树脂薄膜。
(3)复合材料的制备
将步骤(1)中的改性碳纤维与(2)中的热塑性树脂薄膜交替铺层，形成层叠设置的热塑性树脂层和改性碳纤维层，在220℃、3MPa条件下成型，得到热塑性树脂复合材料。
实施例7
分别按照实施例1～6及以下对比例1和2的制备方法制备热塑性树脂复合材料，制备结果经过制样后测试其力学及阻燃性能。
对比例1：
提供一种热塑性树脂复合材料，制备方法如下：
(1)热塑性树脂薄膜的制备
将100g的尼龙树脂、0.5g的抗氧化剂加入挤出机中混合均匀，并喂入模具中得到均匀的热塑性树脂薄膜。
(2)复合材料的制备
将300g的碳纤维与步骤(2)中的热塑性树脂薄膜交替铺层，形成层叠设置的热塑性树脂层和改性碳纤维层，在220℃、3MPa条件下成型。
对比例2
提供一种热塑性树脂复合材料，制备方法如下：
(1)热塑性树脂薄膜的制备
将100g的尼龙树脂、30g的磷氮类化合物(三聚氰胺磷酸盐与三聚氰胺氰尿酸酯各15g)、10g的水滑石、10g的硼酸锌、0.5g的抗氧化剂加入挤出机中混合均匀，并喂入模具中得到均匀的热塑性树脂薄膜。
(2)复合材料的制备
将450g的碳纤维与步骤(2)中的尼龙树脂薄膜交替铺层，形成层叠设置的热塑性树脂层和改性碳纤维层，在220℃、3MPa条件下成型。
性能测试结果如表1所示，其中，层剪强度测试方法参考《GB/T1450.1-2005纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》，拉伸强度测试方法参考《GB/T 3354-2014定向纤维增强聚合物基复合材料拉伸性能试验方法》，阻燃等级测试方法参考《UL94可燃性测试标准》。
表1.性能测试结果
层剪强度/MPa 拉伸强度/MPa 阻燃等级 烟气释放量/m<sup>2</sup>
对比例1 19.0 254 / 26.8
对比例2 15.6 208 V-0 19.7
实施例1 29.6 444 V-0 19.0
实施例2 28.4 436 V-0 19.5
实施例3 30.2 470 V-0 19.1
实施例4 29.5 452 V-0 19.4
实施例5 27.2 395 V-0 21.0
实施例6 32.3 476 V-0 20.1
从上述结果可以看出，对比例2相对于对比例1使用了无卤阻燃剂，虽然阻燃等级提高，烟气释放量减少，但层剪强度和拉伸强度都有大幅下降，力学性能可能难以满足一些特定的需要。实施例1～6相对于对比例1使用了含磷热塑性环氧树脂对碳纤维进行预处理改性，使其与热塑性树脂的浸润性大大加强，从而在保证阻燃等级和烟气排放量的前提下，使其力学性能有了大幅提升。另外，比较实施例1、实施例5和对比例2，含磷热塑性环氧树脂的数均分子量较大时，虽然复合材料的层剪强度和拉伸强度仍然高于未改性处理的复合材料，但相比于数均分子量较小的改性剂处理的方案，力学性能已有明显的下降。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (8)

1.热塑性树脂组合物，其特征在于，包括热塑性树脂、无卤阻燃剂和改性碳纤维，所述改性碳纤维包括经热塑性环氧树脂改性的碳纤维，所述热塑性环氧树脂具有如式(Ⅰ)所示的结构式：
Figure FDA0003843059760000011
其中，0＜m＜180，0＜n＜180；所述热塑性环氧树脂的数均分子量为10000以下。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性环氧树脂的含磷量为2～20wt％。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，基于所述改性碳纤维的总质量，所述热塑性环氧树脂的含量为0.5～10wt％。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂包括磷氮类化合物、水滑石和硼酸盐。
5.根据权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂包括10～40质量份的所述磷氮类化合物、1～10质量份的所述水滑石和1～10质量份的所述硼酸盐。
6.热塑性树脂复合材料，其特征在于，包括层叠设置的热塑性树脂层和改性碳纤维层，所述热塑性树脂层由包含热塑性树脂和无卤阻燃剂的原料制成，所述改性碳纤维层由包含经热塑性环氧树脂改性的碳纤维的原料制成，所述热塑性环氧树脂具有如式(Ⅰ)所示的结构式：
Figure FDA0003843059760000012
其中，0＜m＜180，0＜n＜180，所述热塑性环氧树脂的数均分子量为10000以下。
7.权利要求6所述的热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
碳纤维在热塑性环氧树脂溶液中浸渍后烘干，得到改性碳纤维；
热塑性树脂、无卤阻燃剂混合，制得热塑性树脂薄膜；
所述改性碳纤维和所述热塑性树脂薄膜交替铺层，加工成型。
8.权利要求1至5任一项所述的热塑性树脂组合物或权利要求6所述的热塑性树脂复合材料在制备汽车零部件或电子器件中的应用。
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