CN103709412B - 杂化有机硅热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种杂化有机硅热塑性弹性体及其制备方法，所述的共聚物具有式I的结构式。所述的制备方法为通过双端官能化有机聚硅氧烷、结构通式为OCN-Y-NCO化合物、结构通式为的支化物以及添加或者不添加的结构通式为NH2-Z-NH2的化合物在溶液或者本体聚合体系中制备。本发明的共聚物的软化温度可在40℃～190℃范围内，且加工流动性更好。

Description

杂化有机硅热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种杂化有机硅热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
有机硅弹性体材料独特的化学结构赋予了材料优异的性能，可广泛的用于建筑、汽车、新能源、道路道桥、电子、航天航空和医疗行业。传统的有机硅弹性体材料在使用时通常需要经过混炼工艺在有机硅聚合物基料中加入碳酸钙、二氧化硅等增强填料，以及交联剂、偶联剂、催化剂等助剂才能够得到相应的使用性能。有机硅聚合物基料与交联剂在室温或者高温条件下形成稳定化学交联结构，使得材料具有一定的力学性能。但是由于稳定的化学键一般形成就很难被破坏，因而有机硅弹性体材料仅能一次加工使用，不具备塑料和热塑性弹性体一样的加热塑性加工和多次重复加工能的性能。
通过高分子共混的方法能够制备得到有机硅与其他高分子材料的共混物，但是由于有机硅材料的表面能低，与其他高分子材料共混后会存在着明显的相分离现象，使得最终的产物失去使用价值。采用高分子合成的方法或者化学改性的方法可以对有机硅聚合物链段进行改性，引入新的分子链节，制备得到杂化的有机硅弹性体材料。这种新型的结构是将有机硅链段与其他高分子链段在分子尺度共存，使得材料既具有有机硅材料的特性，还赋予材料更为优异的性能，比如力学性能的提高、耐腐蚀能力改善、粘接性能增加。
目前，可通过高分子合成的方法制备得到有机硅-聚苯乙烯共聚物、有机硅-聚乙烯共聚物、有机硅-聚(脲)氨酯共聚物、有机硅-聚酰胺共聚物等多种有机硅杂化材料。由于原材料和工艺难度，采用缩合聚合方法制备得到的有机硅-聚(脲)氨酯材料最具有工业化生产的前景。特别是有机硅-聚脲共聚物因为具有刚性的脲键，使得有机硅-聚脲材料有优异的力学性能和热塑性的加工而备受关注。专利EP0250248中公开了一种使用扩链剂合成线性有机硅-聚脲嵌段共聚物的合成方法，专利US20040210024A1公开了一种双端氨基硅油及线性有机硅-聚脲嵌段共聚物弹性体的制备方法。
目前有机硅-聚脲嵌段组以线性聚合物为主，作为热塑弹性体材料使用时，刚性聚脲结构以分子间氢键作用形成物理交联点，由于线性共聚物在加工时粘度大流动性差，且需要很高软化温度。支化大分子链聚合物相对于线性大分子链可以有效的提高有机硅聚合物的加工流动性，改善有机硅聚合物加工性能，目前具有支化结构的有机硅-聚脲共聚物还未见报道。
发明内容
为了解决现有技术中线性有机硅-聚脲嵌段共聚物的加工难题和开发新型结构的有机硅热塑性弹性体材料，本专利提出了一种杂化有机硅热塑性弹性体及其制备方法。
为了解决上述的技术问题，本发明采取以下的技术方案：
一种杂化有机硅热塑性弹性体，具有式I的结构式：
式I；
其中：
m为4～100的正整数；
n为4～100的正整数；
h为1～40的整数；
k为0～40的整数；
l为0～40的正整数；
R1～R4为相同或者不同的含有1～10个碳原子的烷烃、烯烃、芳烃基团；
R5～R14为H或基团，且R5～R14不全为H；R15为含有1～100个碳原子线性或支化的聚合物、含有2～100个硅原子的线性或者支化的有机硅聚合物中至少一种；即基团为含有1～100个碳原子线性或支化的聚合物，或含有2～100个硅原子的线性或者支化的有机硅聚合物中的一个H原子被取代；
X为1～10个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基；
Z为1～10个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基；
Y1为1～20个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基；
Y2为1～20个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基；
Y3为1～20个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基。
为了使得制备得到的杂化有机硅热塑性弹性体具有更好的性能及广泛的原料来源，在上述的结构式中，所述的Y1为2,6-甲代亚苯基、4,4’-亚甲基二亚苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-亚联苯基、四甲基-间-亚二苯基、4,4’-亚甲基二亚环己基、3,5,5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1,6-亚己基、1,4-亚环己基、2,2,4-三甲基亚己基中任一种；
Y2为2,6-甲代亚苯基、4,4’-亚甲基二亚苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-亚联苯基、四甲基-间-亚二苯基、4,4’-亚甲基二亚环己基、3,5,5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1,6-亚己基、1,4-亚环己基、2,2,4-三甲基亚己基中任一种，Y3为2,6-甲代亚苯基、4,4’-亚甲基二亚苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-亚联苯基、四甲基-间-亚二苯基、4,4’-亚甲基二亚环己基、3,5,5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1,6-亚己基、1,4-亚环己基、2,2,4-三甲基亚己基中任一种。
一种杂化有机硅热塑性弹性体的制备方法，通过双端官能化有机聚硅氧烷、结构通式为OCN-Y-NCO的化合物、结构通式为的支化物以及添加或者不添加的结构通式为NH2-Z-NH2的化合物形成的本体聚合体系进行缩合反应；
其中：双端官能化有机聚硅氧烷为双端氨基有机聚硅氧烷或双端氨基有机聚硅氧烷与双端羟基聚硅氧烷的混合物；
结构通式为OCN-Y-NCO的化合物中，Y为1～20个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基；
结构通式为的支化物中，R为含有1～100个碳原子线性或支化的聚合物、含有2～100个硅原子的线性或者支化的有机硅聚合物中至少一种；结构通式为的支化物为含有1～100个碳原子线性或支化的聚合物，或含有2～100个硅原子的线性或者支化的有机硅聚合物中的一个H原子被取代；
结构通式为NH2-Z-NH2的化合物，Z为1～10个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基。
进一步的技术方案是：所述的本体聚合体系中加入有机溶剂，所述的有机溶剂为能使得上述有机聚硅氧烷、结构通式为OCN-Y-NCO的化合物、结构通式的的支化物、结构通式为NH2-Z-NH2的化合物充分溶解混合的有机溶剂。具体的为：所述的溶液为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中至少一种。
本发明的制备方法中可以先将双端官能化有机聚硅氧烷与OCN-Y-NCO的化合物反应完全后加入的支化物和NH2-Z-NH2的化合物反应；也可以先将OCN-Y-NCO的化合物与NH2-Z-NH2的化合物反应后再加入双端官能化的有机聚硅氧烷和的支化物反应；还可以将双端官能化的有机聚硅氧烷、OCN-Y-NCO的化合物、NH2-Z-NH2的化合物和的支化物同时加入到反应体系中同时反应。
为了使得制备得到的杂化有机硅热塑性弹性体更为优异的性能，所述的双端官能化有机聚硅氧烷的聚合度为4～100，优选聚合度为4～80。
进一步的技术方案是：所述双端氨基有机聚硅氧烷或双端氨基有机聚硅氧烷与双端羟基聚硅氧烷的混合物中的双端氨基的有机硅聚合物占双端官能化的有机聚硅氧烷质量比为0.2～1，优选0.4～1。
进一步的技术方案是：所述的通式为OCN-Y-NCO的化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯及其异构体、卤素取代的二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯中至少一种。优选的是：所述的通式为OCN-Y-NCO的化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯中至少一种。
进一步的技术方案是：所述的结构通式为OCN-Y-NCO的化合物与双端官能化有机聚硅氧烷的质量比为0.01～0.4，优选为0.03～0.3。
进一步的技术方案是：所述的结构通式为的支化物中有机硅聚合物为硅原子含量2～80的聚甲基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷中的一种。
进一步的技术方案是：所述的结构通式为的支化物与双端官能化有机聚硅氧烷的质量比为0.001～0.15，优选0.0015～0.1。
本发明中，加入的的支化物可以与聚合物中活波的氢原子发生开环反应，形成新的聚合物链。
进一步的技术方案是：所述的结构通式为NH2-Z-NH2的化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺中至少一种；优选自乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺中至少一种。
进一步的技术方案是：所述的结构通式为NH2-Z-NH2的化合物与双端官能化的有机聚硅氧烷的质量比为0～0.15，优选0～0.12。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明的杂化有机硅热塑性弹性体是通过含有环氧基团的支化物中环氧基团与有机硅-聚脲嵌段共聚物中的活泼氢发生开环反应制备得到。可以通过含有环氧基团的支化物的链长度以及支化物用量来调整有机硅-聚脲嵌段共聚物的支化度和软化温度，其软化温度可在40℃～190℃范围内，且加工流动性更好。
本发明提供了一种通过简单的缩合反应方法制备得到了杂化有机硅热塑性弹性体，本制备方法简单，无需严格的反应条件，易于控制，在室温到100℃温度范围均能够实现聚合。
通过本发明所制备得到的有机硅嵌段共聚物是一种新型结构的热塑性弹性体，该材料可充分发挥有机硅聚合物材料的耐热、耐寒、耐候、耐臭氧、透气、生物惰性等性能优势；该材料还能够进行注射、挤出、模压等成型，可反复加工；可被用作建筑粘接用胶、LED固定材料、太阳能电池板封装用材料、涂覆胶、压敏胶等诸多领域；制备方法和工艺高效、原料可选范围大、生产放大容易，具有可观的商业化生产的价值。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的实施例的性能测试：
1、所有高分子聚合物的分子量在25℃条件下通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，以聚苯乙烯分子量为标准；
2、拉伸强度和断裂伸长率参照GB/T528-2009标准测定；
3、软化点通过维卡软化点方法测定；
4、熔融指数通过熔融指数仪测试，测定条件190℃/2.16kg。
实施例1
在25℃条件下，反应器中，先将100g聚合度为20的端氨基有机聚硅氧烷和10g聚合度为48的端羟基有机聚硅氧烷溶解于四氢呋喃和N，N二甲基甲酰胺混合溶液中。在升温至60摄氏度后，加入二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯12g的甲苯溶液。反应2h后，继续升温至90℃后加入乙二胺0.2g继续反应2h，再加入2g分子量为500的环氧树脂甲苯溶液。继续反应1h后，将反应物转移至乙醇/水溶液中析出聚合物，将聚合物洗涤干净后，在60℃条件下真空干燥至恒重。聚合物产物收率98％，重均分子量8×104，软化点120℃，熔融指数1.8g/10min。
对比例1
在25℃条件下，反应器中，先将100g聚合度为20的端氨基有机聚硅氧烷和10g聚合度为48的端羟基有机聚硅氧烷溶解于四氢呋喃和N，N二甲基甲酰胺混合溶液中。在升温至60摄氏度后，加入二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯12g的甲苯溶液。反应2h后，继续升温至90℃后加入乙二胺0.2g继续反应2h后，将反应物转移至乙醇/水溶液中析出聚合物，将聚合物洗涤干净后，在60℃条件下真空干燥至恒重。聚合物产物收率96％，重均分子量7.5×104，软化点150℃，熔融指数1.3g/10min。
实施例2
在25℃条件下，先将100g聚合度为38的端氨基有机聚硅氧烷，15g聚合物为10的端氨基有机聚硅氧烷、15g聚合度为75的端氨基有机聚硅氧烷和10g聚合度为58的端羟基有机聚硅氧烷溶解于二氯甲烷和N，N二甲基甲酰胺混合溶液中备用。配置二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯6g，甲苯二异氰酸酯0.2g，4，4’-环己基甲烷二异氰酸10g的甲苯溶液备用。配置乙二胺0.2g、丙二胺0.3g、对苯二胺0.1g的二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶液备用。
在反应器中加入一定量的二氯甲烷和N，N二甲基甲酰胺混合溶液，在40℃同时滴加上述三种溶液，滴加结束后，继续反应2h升温至80℃，在冷凝回流的条件下加入0.5g的分子量200的环氧树脂和0.7g分子量为800的末端环氧甲基苯基聚硅氧烷甲苯溶液。继续反应2h后，将反应物转移至乙醇/水溶液中析出聚合物，将聚合物洗涤干净后，在60℃条件下真空干燥至恒重。聚合物产物收率97％，重均分子量1.1×105，软化点120℃，拉升强度6.4Mpa，断裂伸长率300％。
实施例3
在25℃条件下，先将100g聚合度为30的端氨基有机聚硅氧烷，15g聚合物为78的端氨基有机聚硅氧烷、15g聚合度为10的端氨基有机聚硅氧烷、10g聚合度为15的端羟基有机聚硅氧烷和50g聚合物为70的端羟基有机聚硅氧烷溶解于二氯甲烷、甲苯和N，N二甲基甲酰胺混合溶液中。
升温至60℃后同时加入、异佛尔酮二异氰酸酯2g，甲苯二异氰酸酯0.2g，4，4’-环己基甲烷二异氰酸20g的甲苯溶液和1g丙二胺、0.2g邻苯二胺的四氢呋喃的溶液和1g环氧丙烷和0.7g分子量为700的末端环氧化甲基聚硅氧烷甲苯溶液。继续反应3h后，将反应物转移至乙醇/水溶液中析出聚合物，将聚合物洗涤干净后，在60摄氏度条件下真空干燥至恒重。聚合物产物收率99％，重均分子量5×104，软化点80℃，拉伸强度5.4Mpa，断裂伸长率350％。
实施例4
在25℃条件下，先将100g聚合度为20的端氨基有机聚硅氧烷，15g聚合物为58的端氨基有机聚硅氧烷、5g聚合度为30的端氨基有机聚硅氧烷解于四氢呋喃和N，N二甲基甲酰胺混合溶液中。
升温至60℃后同时加入，4，4’-环己基甲烷二异氰酸20g的甲苯溶液。配置丙二胺1g的四氢呋喃的溶液和0.6g分子量为400的末端环氧苯基聚硅氧烷二氯甲烷溶液。继续反应3h后，将反应物转移至乙醇/水溶液中析出聚合物，将聚合物洗涤干净后，在60摄氏度条件下真空干燥至恒重。聚合物产物收率99％，重均分子量7×104，软化点100℃。
对比例2
在25℃条件下，先将100g聚合度为20的端氨基有机聚硅氧烷，15g聚合物为58的端氨基有机聚硅氧烷、5g聚合度为30的端氨基有机聚硅氧烷解于四氢呋喃和N，N二甲基甲酰胺混合溶液中。
升温至60℃后同时加入，4，4’-环己基甲烷二异氰酸20g的甲苯溶液。配置丙二胺1g的四氢呋喃的溶液。继续反应3h后，将反应物转移至乙醇/水溶液中析出聚合物，将聚合物洗涤干净后，在60摄氏度条件下真空干燥至恒重。聚合物产物收率99％，重均分子量5×104，熔融温度高，无法在该条件下测试熔融指数。
实施例5
在50℃条件下，在反应器中先将100g聚合度为30的端氨基有机聚硅氧烷，100g聚合度为58的端氨基有机聚硅氧烷、5g聚合度为30的端羟基有机聚硅氧烷混合均匀。升温至90℃后，缓慢加入4，4’-环己基甲烷二异氰酸20g和异佛尔酮二异氰酸酯1g。继续反应2h后加入1g分子量为700的环氧甲基聚硅氧烷。继续反应1h后，制备得到支化结构的有机硅-聚脲嵌段共聚物，聚合物产物收率100％，重均分子量9×104，软化点150℃。
实施例6
在50℃条件下，在反应器中先将85g聚合度为30的端氨基有机聚硅氧烷,100g聚合度为55的端羟基有机聚硅氧烷和15g聚合物为30的端羟基有机聚硅氧烷在甲苯、四氢呋喃中混合均匀。升温至90℃后，缓慢加入六亚甲基二异氰酸20g和异佛尔酮二异氰酸酯10g和己二胺10g。继续反应2h后加入8g分子量为700的环氧甲基乙烯基聚硅氧烷。继续反应1h后，制备杂化有机硅热塑性弹性体材料，聚合物产物收率100％，重均分子量1.3×105，软化点50℃。实施例7
在50℃条件下，在反应器中先将100g聚合度为40的端氨基有机聚硅氧烷，80g聚合度为78的端氨基有机聚硅氧烷、10g聚合度为30的端氨基有机聚硅氧烷在四氢呋喃和甲苯溶液中混合均匀。升温至80℃后，缓慢加入4，4’-环己基甲烷二异氰酸20g的甲苯溶液。继续反应2h后加入1.8gγ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷和2g的环氧已烷。继续反应1h后，制备得到支化结构的有机硅-聚脲嵌段共聚物，聚合物产物收率100％，重均分子量8.7×104，软化点110℃。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (9)

1.一种杂化有机硅热塑性弹性体，其特征在于具有式I的结构式：
其中：
m为4～100的正整数；
n为4～100的正整数；
h为1～40的正整数；
k为0～40的整数；
l为0～40的整数；
R1～R4为相同或者不同的含有1～10个碳原子的烷烃、烯烃、芳烃基团；
R5～R14为H或基团，且R5～R14不全为H；
R15为含有1～100个碳原子线性或支化的聚合物、含有2～100个硅原子的线性或者支化的有机硅聚合物中至少一种；
X为1～10个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基；
Z为1～10个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基；
Y1为1～20个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基；
Y2为1～20个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基；
Y3为1～20个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基。
2.根据权利要求1所述的杂化有机硅热塑性弹性体，其特征在于所述的Y1为2,6-甲代亚苯基、4,4’-亚甲基二亚苯基、四甲基-间-亚二苯基、1,6-亚己基、2,2,4-三甲基亚己基中任一种；Y2为2,6-甲代亚苯基、4,4’-亚甲基二亚苯基、四甲基-间-亚二苯基、1,6-亚己基、2,2,4-三甲基亚己基中任一种，Y3为2,6-甲代亚苯基、4,4’-亚甲基二亚苯基、四甲基-间-亚二苯基、1,6-亚己基、2,2,4-三甲基亚己基中任一种。
3.一种杂化有机硅热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：通过双端官能化有机聚硅氧烷、结构通式为OCN-Y-NCO化合物、结构通式为的支化物以及添加或者不添加的结构通式为NH2-Z-NH2的化合物形成的本体聚合体系进行缩合反应；
其中：双端官能化有机聚硅氧烷为双端氨基有机聚硅氧烷或双端氨基有机聚硅氧烷与双端羟基聚硅氧烷的混合物；
结构通式为OCN-Y-NCO化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯及其异构体、卤素取代的二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯中至少一种；
结构通式为的支化物中，R选自含有1～100个碳原子线性或支化的聚合物、含有2～100个硅原子的线性或者支化的有机硅聚合物中至少一种；
结构通式为NH2-Z-NH2的化合物，Z为1～10个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基、亚芳基烷基。
4.根据权利要求3所述的杂化有机硅热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述的本体聚合体系中加入有机溶剂，所述的有机溶剂为能使得上述有机聚硅氧烷、结构通式为OCN-Y-NCO的化合物、结构通式为的支化物、结构通式为NH2-Z-NH2的化合物充分溶解混合的有机溶剂。
5.根据权利要求3所述的杂化有机硅热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述的双端官能化有机聚硅氧烷的聚合度为4～100。
6.根据权利要求3所述的杂化有机硅热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述的结构通式为的支化物中有机硅聚合物为硅原子含量2～80的聚甲基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷中的一种。
7.根据权利要求3所述的杂化有机硅热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述的结构通式为OCN-Y-NCO的化合物与双端官能化有机聚硅氧烷的质量比为0.01～0.4；所述的结构通式为的支化物与双端官能化有机聚硅氧烷的质量比为0.001～0.15。
8.根据权利要求3所述的杂化有机硅热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述的结构通式为NH2-Z-NH2的化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺中至少一种。
9.根据权利要求3所述的杂化有机硅热塑性弹性体的制备方法，其特征在于所述的结构通式为NH2-Z-NH2的化合物与双端官能化的有机聚硅氧烷的质量比为0～0.15。
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