CN101386681B - 一种疏水性的有机硅/聚酰胺6嵌段共聚物及其原位制备方法 - Google Patents
一种疏水性的有机硅/聚酰胺6嵌段共聚物及其原位制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以端羟基有机硅油、二异氰酸酯和ε-己内酰胺为原料，原位制备疏水性的有机硅/聚酰胺6嵌段共聚物的方法。其过程如下：将二异氰酸酯加入到熔融并脱水处理的ε-己内酰胺中，混合均匀后加入端羟基有机硅油进行羟基-异氰酸基反应，生成端异氰酸基有机硅油，然后升温进行ε-己内酰胺封端异氰酸基反应，制得能起阴离子聚合助催化作用的含有机硅油的酰基化己内酰胺；最后加入ε-己内酰胺阴离子聚合催化剂，使余留的ε-己内酰胺聚合获得疏水性的有机硅/聚酰胺6的嵌段共聚物，其中有机硅油与聚酰胺6的重量比为4.5～40:100。这种共聚物可以直接浇铸成型，也可与聚酰胺类进行共混改性，具有提高材料表面疏水性、改善表面润滑性和韧性的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种疏水性的有机硅/聚酰胺6嵌段共聚物的原位制备方法，具体地说，是一种以端羟基有机硅油为原料先制备ε-己内酰胺阴离子聚合的助催化剂，然后与阴离子聚合催化剂一起原位引发ε-己内酰胺阴离子聚合制备有机硅油和聚酰胺6嵌段共聚物的方法。
技术背景
聚酰胺是最重要的工程塑料品种之一，在汽车、电器、通讯、电子、机械等产业获得广泛的应用，而这些产业的飞速发展又对其性能、功能等提出了新的更高要求。嵌段共聚改性是提高其性能及功能化的有效途径之一，聚酰胺的嵌段共聚改性，能够赋予其特殊功能，开发出更多性能优异的新品种，如聚酰胺热塑性性弹性，大大拓展了聚酰胺的应用范围。聚酰胺类的嵌段共聚改性通常有两种方法，一种是先制备端官能化(如端羟基化、端羧基化)的聚酰胺齐聚物，之后通过与其它结构单体或链段进行反应来制备嵌段共聚物，如聚酰胺与聚醚二元醇等的共聚改性，这种方法的不足之处在于齐聚物体系相容性不好、缩聚反应时间较长。另一方法是先将另一嵌段制成ε-己内酰胺阴离子聚合的助催化剂，然后加入催化剂引发ε-己内酰胺阴离子聚合制备嵌段共聚物。
聚硅氧烷以Si-O-Si为主链，其Si-O键具有很高的键能、旋转容易，致使其分子链很柔顺，具有低玻璃化转变温度、低表面能、高温氧化稳定性等特性，因此在高分子材料科学中有着极为重要的作用，可用来进行聚合物改性，能赋予改性材料诸多新性质，如优良的耐热性、耐候性、电绝缘性、耐化学药品性、憎水性、透气性及阻燃性等，其中以改性聚丙烯酸酯类和聚氨酯涂料研究最为普遍。相对而言，有机硅改性聚酰胺的方面研究较少，原因在于它与聚酰胺的相容性差，难以进行简单共混，而采用化学反应将两聚合物偶合连接，由于所生成的Si-O-C易水解，造成产物稳定性差。因此，选用含有合适基团的有机硅化合物，使其在制备过程中能与ε-己内酰胺较好地相容，及与聚酰胺能形成稳定的键接是用有机硅改性聚酰胺的关键所在。
中国专利CN 1717434A公开了一种硅氧烷基聚酰胺弹性体的制备方法。具体过程为：加热含有烯属酸和有机胺的反应混合物以生成有机酰胺，使该有机酰胺与至少包含一个侧基官能氢的聚有机硅氧烷在氢化烷基化催化剂的存在下反应。该弹性体可用作个人护理产品的添加剂，用在头发、皮肤或腋下等处均无不良反应。其也可以用于改性热塑性尼龙，以及用于处理机织及无纺织物，例如空气囊、地毯及服装等。
中国专利CN 1429253A公开了一种由相容化聚酰胺树脂制备的热塑性有机硅弹性体的方法。所述的方法包括：第一步混合，将熔点或玻璃化转变温度为25至275℃的流变性稳定的聚酰胺树脂和由分子中平均至少有两个链烯基的二有机聚硅氧烷胶料与增强填料混合而成的有机硅基料，按照重量比35:65至85:15混合，并加入增容剂、有机氢基硅化合物和硅氢化催化剂混合均匀。第二步动态固化，在硅氢化催化剂作用下动态固化制得热塑性弹性体。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是一种疏水性的有机硅/聚酰胺6嵌段共聚物的原位制备方法，选择带有合适端基的有机硅油和策略，使其在制备过程中能与ε-己内酰胺单体较好地相容，并能与聚酰胺形成稳定的键接，从而发挥有机硅的特性，提高聚酰胺疏水性和韧性。
本发明的技术原理为：
使用双端醚羟基或双端烃羟基的聚二甲基硅氧烷硅油，其结构示意图如下图，其中x＝1～2，
或
先用二异氰酸酯对其封端，制得端异氰酸基的有机硅油，然后用ε-己内酰胺封端异氰酸酯基，其反应过程示意如下(以双端烃羟基聚二甲基硅氧烷硅油为例)：
其中R为或
等.
通过上述的反应，就可以得到含有机硅油的酰基化己内酰胺，可以作为ε-己内酰胺阴离子聚合的助催化剂，与阴离子聚合催化剂一起引发ε-己内酰胺阴离子聚合原位形成嵌段共聚物，其中选用的端醚羟基和端烃羟基有机硅油能与己内酰胺较好地相容，并且有机硅与聚酰胺的键接非Si-O-C而是Si-C，具有较好的水解稳定性。
本发明的疏水性有机硅/聚酰胺6嵌段共聚物的原位制备方法，其特征在于以端羟基有机硅油、二异氰酸酯和ε-己内酰胺为原料，在经脱水处理后干燥的ε-己内酰胺中有机硅油与异氰酸酯先在设定温度和催化剂作用下进行羟基-异氰酸酯反应，生成端异氰酸基有机硅油，然后在较高温度下进行ε-己内酰胺封端异氰酸酯基的反应，制备ε-己内酰胺阴离子聚合助催化剂，最后加入阴离子聚合催化剂在设定温度下使余留的ε-己内酰胺聚合得到疏水性的有机硅/聚酰胺6嵌段共聚物。
所述的端羟基有机硅油为双端醚羟基或双端烃羟基封端的聚二甲基硅氧烷。其分子量为1000～3000g/mol，可以是一种或两种及以上不同分子量的端羟基有机硅油的混合物。
所述的二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等其中的一种或它们的混合物。
所述的端羟基有机硅油和异氰酸酯的摩尔比为1:2～2.1之间。
所述的端羟基有机硅油和ε-己内酰胺的重量比为4.5～40:100，即共聚物中有机硅油与聚酰胺6的重量比为4.5～40:100。
所述的端羟基有机硅油和二异氰酸酯之间所进行的羟基-异氰酸酯反应的温度为75～85℃，反应时间为2～3小时。
所述的羟基-异氰酸酯反应的催化剂为有机锡类催化剂，如二甲基氧化锡、二丙基氧化锡、二丁基氧化锡、三己基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、二酚基氧化锡、三萘基氧化锡、丁苯氧化锡、二丁基丙基氧化锡和三丁基氧化锡等，其中优选二丁基二月桂酸锡。
所述的进行ε-己内酰胺封端异氰酸酯反应的温度为105～115℃，反应时间为2～3小时。
所述的ε-己内酰胺阴离子聚合催化剂为碱金属如钠、碱金属氢化物如氢化钠或碱金属氢氧化物如氢氧化钠、有机金属化合物如格利雅试剂等，最优选氢氧化钠；添加的催化剂与端羟基有机硅油的摩尔比为1.9～2.1:1所述的在催化剂下进行的ε-己内酰胺阴离子聚合，其反应温度为150～180℃。
本发明的反应可以在满足上述反应条件的任何反应装置中进行。
本发明的共聚物材料按照GB/T1040—1992的所述方法测定拉伸强度，本发明制备的嵌段共聚物拉伸强度为20～34MPa。按照GB/T1043—1993测试简支梁缺口冲击强度，本发明制备的嵌段共聚物材料冲击韧性为13～30KJ/m2，较纯聚酰胺6均有较大提高。用JC2000A静电接触角\界面张力测量仪测定共聚物与水的表面接触角，本发明制备的嵌段共聚物材料与水的接触角均高于纯聚酰胺6的接触角，表明其具有较好的疏水性。
具体实施方式
实施例1
在反应器中加入ε-己内酰胺50g，开启搅拌和加热，待ε-己内酰胺完全熔融后且温度达到105℃以上，并控制反应器内温度在105℃之间，开始抽真空至压力小于4mm汞柱脱水30分钟以上，然后降温并恒温在75℃，解除真空，加入2，4-甲苯二异氰酸酯1.1206g、双端烃羟基聚硅氧烷(分子量为1000g/mol)3.1387g和二丁基二月桂酸锡0.003ml，反应2小时。温度升至110℃，反应2小时。加入氢氧化钠与ε-己内酰胺的反应物0.8485g，搅拌混合均匀，注入预热至165℃模具中聚合40分钟以上，冷却脱模。
聚合得到的共聚物通过萃取的方法测定转化率，己内酰胺与有机硅的转化率均达到98％以上。按照GB/T1040—1992的所述方法测定拉伸强度为23.30MPa，按照GB/T1043—1993测试简支梁缺口冲击强度为13.75KJ/。用JC2000A静电接触角\界面张力测量仪测定共聚物对水的表面接触角为99.5°。此共聚物适合于直接浇铸成型制品。
实施例2
在反应器中加入ε-己内酰胺50g，开启搅拌和加热，待ε-己内酰胺完全熔融后且温度达到105℃以上，并控制反应器内温度在110℃之间，开始抽真空至压力小于4mm汞柱脱水30分钟以上，然后降温并恒温在80℃，解除真空，加入2，4-甲苯二异氰酸酯1.8677g、双端烃羟基聚硅氧烷(分子量为1000g/mol)5.2313g和二丁基二月桂酸锡0.003ml，反应2.5小时。温度升至110℃，反应2.5小时。加入氢氧化钠与ε-己内酰胺的反应物1.4142g，搅拌混合均匀，注入预热至150℃模具中聚合40分钟以上，冷却脱模。
聚合得到的共聚物通过萃取的方法测定转化率，己内酰胺与有机硅的转化率均达到98％以上。按照GB/T1040—1992的所述方法测定拉伸强度为27.87MPa，按照GB/T1043—1993测试简支梁缺口冲击强度为21.22KJ/m2。用JC2000A静电接触角\界面张力测量仪测定共聚物对水的表面接触角为94.5°。此共聚物适合于直接浇铸成型制品，也适合于与聚酰胺共混改性。
实施例3
在反应器中加入ε-己内酰胺50g，开启搅拌和加热，待ε-己内酰胺完全熔融后且温度达到105℃以上，并控制反应器内温度在115℃之间，开始抽真空至压力小于4mm汞柱脱水30分钟以上，然后降温并恒温在82℃，解除真空，加入2，4-甲苯二异氰酸酯0.2979g、双端醚羟基聚硅氧烷(分子量为2700g/mol)2.2518g和二丁基二月桂酸锡0.003ml，反应3小时。温度升至110℃，反应3小时。加入氢氧化钠与ε-己内酰胺的反应物0.2255g，搅拌混合均匀，注入预热至170℃模具中聚合40分钟以上，冷却脱模。
聚合得到的共聚物通过萃取的方法测定转化率，己内酰胺与有机硅的转化率均达到98％以上。按照GB/T1040—1992的所述方法测定拉伸强度为30.97MPa，按照GB/T1043—1993测试简支梁缺口冲击强度为30.53KJ/m2。用JC2000A静电接触角\界面张力测量仪测定共聚物对水的表面接触角为96.3°。此共聚物适合于直接浇铸成型制品。
实施例4
在反应器中加入ε-己内酰胺50g，开启搅拌和加热，待ε-己内酰胺完全熔融后且温度达到105℃以上，并控制反应器内温度在110℃之间，开始抽真空至压力小于4mm汞柱脱水30分钟以上，然后降温并恒温在85℃，解除真空，加入2，4-甲苯二异氰酸酯2.6455g、双端醚羟基聚硅氧烷(分子量为2700g/mol)20.0075g和二丁基二月桂酸锡0.003ml，反应3小时。温度升至110℃，反应2小时。加入氢氧化钠与ε-己内酰胺的反应物2.0032g，搅拌混合均匀，注入预热至175℃模具中聚合40分钟以上，冷却脱模。
聚合得到的共聚物通过萃取的方法测定转化率，己内酰胺与有机硅的转化率均达到98％以上。按照GB/T1040—1992的所述方法测定拉伸强度为13.16MPa，按照GB/T1043—1993测试简支梁缺口冲击强度为18.33KJ/m2。用JC2000A静电接触角\界面张力测量仪测定共聚物对水的表面接触角为78.6°。此共聚物适合于与聚酰胺共混改性。
实施例5
在反应器中加入ε-己内酰胺50g，开启搅拌和加热，待ε-己内酰胺完全熔融后且温度达到105℃以上，并控制反应器内温度在115℃之间，开始抽真空至压力小于4mm汞柱脱水30分钟以上，然后降温并恒温在80℃，解除真空，加入2，4-甲苯二异氰酸酯0.9396g、双端醚羟基聚硅氧烷(分子量为2500g/mol)6.5799g和二丁基二月桂酸锡0.003ml，反应2.5小时。温度升至110℃，反应3小时。加入氢氧化钠与ε-己内酰胺的反应物0.7115g，搅拌混合均匀，注入预热至175℃模具中聚合40分钟以上，冷却脱模。
聚合得到的共聚物通过萃取的方法测定转化率，己内酰胺与有机硅的转化率均达到98％以上。按照GB/T1040—1992的所述方法测定拉伸强度为24.37MPa，按照GB/T1043—1993测试简支梁缺口冲击强度为27.20KJ/m2。用JC2000A静电接触角\界面张力测量仪测定共聚物对水的表面接触角为83.6°。此共聚物适合于直接浇铸成型制品，也适合于与聚酰胺共混改性。
Claims (9)
1.一种疏水性的有机硅/聚酰胺6嵌段共聚物的原位制备方法，所述方法特征在于以端羟基有机硅油、二异氰酸酯和ε-己内酰胺为原料，在经脱水处理后干燥的ε-己内酰胺中端羟基有机硅油与异氰酸酯先在设定温度和催化剂作用下进行羟基-异氰酸酯反应，生成端异氰酸基有机硅油，然后在105～115℃下进行ε-己内酰胺封端异氰酸酯基反应，反应时间为2～3小时，制得ε-己内酰胺阴离子聚合助催化剂，最后加入阴离子聚合催化剂在设定温度下聚合ε-己内酰胺得到疏水性的有机硅/聚酰胺6嵌段共聚物。
2.根据权利要求1的方法，其所述的端羟基有机硅油是双端醚羟基或双端烃羟基封端的聚二甲基硅氧烷；其分子量为1000～3000g/mol，为一种端羟基有机硅油或两种以上不同分子量的端羟基有机硅油的混合物。
3.根据权利要求1的方法，其所述的二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或它们的混合物。
4.根据权利要求1的方法，其所述的端羟基有机硅油和二异氰酸酯的摩尔比为1∶2～2.1。
5.根据权利要求1的方法，其所述的端羟基有机硅油和ε-己内酰胺的重量比为4.5～40∶100，或共聚物中有机硅油与聚酰胺6的重量比为4.5～40∶100。
6.根据权利要求1的方法，其所述的端羟基有机硅油和二异氰酸酯之间所进行的羟基-异氰酸酯反应的温度为75～85℃，反应时间为2～3小时。
7.根据权利要求1的方法，其所述的羟基-异氰酸酯反应的催化剂为二甲基氧化锡、二丙基氧化锡、二丁基氧化锡、三己基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、二酚基氧化锡、三萘基氧化锡、丁苯氧化锡、二丁基丙基氧化锡和三丁基氧化锡。
8.根据权利要求1的方法，其所述的阴离子聚合催化剂为碱金属、碱金属氢化物或碱金属氢氧化物、有机金属化合物；添加的催化剂与端羟基有机硅油摩尔比为1.9～2.1∶1。
9.根据权利要求1的方法，其所述的设定的ε-己内酰胺聚合温度为150～180℃。
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