CN103421194B - 含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体及制备方法与应用 - Google Patents
含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体及制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体及制备方法与应用。该预聚体按100重量份聚醚三元醇与10～50重量份二异氰酸酯反应，得到异氰酸酯基(-NCO)封端的聚氨酯预聚体；再在预聚体中加入15～1500重量份长链单端羟基聚硅氧烷和0.0～0.5重量份有机金属催化剂，进行接枝改性反应而制得。含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体可与其他聚氨酯预聚体互配混合，加入扩链剂可制得聚氨酯弹性体。所制得的聚氨酯弹性体的表面性能得到了很大的改善，耐热性有了明显提高。本发明原料价廉易得，合成步骤简单；反应速度适中，操作条件易于控制，适宜工业化生产。本发明无环境污染，符合“绿色材料”的发展方向。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域，涉及聚氨酯预聚体的合成，具体是指一种含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体及制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯(PU)全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复的氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的高分子材料的总称，具有优异的机械性能，优良的耐磨性能、耐疲劳性、抗曲挠性、耐化学腐蚀性等。但是该材料不耐高低温、易燃、耐水性不好，表面性能及介电性能差，因而限制了其在某些领域的应用。有机硅是分子结构中含有硅元素的有机高分子化合物，主链是一条由硅原子和氧原子交替组成的稳定骨架(Si-O-Si)，侧链上连接着有机基团，具有良好的耐热性、耐候性、耐水性、电绝缘性、低表面能和生物相容性等。但也有不足之处，如机械性能差、附着力低、耐溶剂性能差等。
用有机硅改性聚氨酯可综合上述两种材料的优点，克服单一高分子材料性能缺陷，在基本保持聚氨酯机械性能的前提下提高其热稳定性、疏水性、表面性能及介电性能等。改性方法可分为：嵌段共聚改性法、接枝共聚改性法、互穿网络聚合改性法等。其中，采用接枝共聚改性法，可以实现添加少量有机硅而显著改善聚氨酯材料的表面性能和耐热性的目的，并且不会有严重微相分离，有利于保持聚氨酯的机械性能。尤其是接枝长链有机硅，可有效改善聚氨酯的表面性能。现有技术中常选用侧链含有多氨基官能团的氨基聚硅氧烷接枝改性聚氨酯，通过侧链上相隔若干个碳原子的两个氨基分别与异氰酸酯基(-NCO)结合，从而使硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上。此反应存在反应速度过快，不易控制的缺点。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体。
本发明的另一个目的在于提供上述含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供上述含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体，其特征在于：其结构式为：
其中，R1为 中的一种；
R2、R3、R4为甲基或H；
R5为[(CH3)2SiO]ｍ或中的一种，其中R＇为烃基，m=6～1300；
R6为烷基或H；
R7、R8为烷基；n=2～50。
上述含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体的制备方法，包含以下步骤：
（1）按重量份计，100份聚醚三元醇与10～50份二异氰酸酯反应，反应温度控制范围为60℃～130℃，反应时间为0.5～7小时，得到异氰酸酯基(-NCO)封端的聚氨酯预聚体；
（2）在上述预聚体中加入15～1500份长链单端羟基聚硅氧烷和0.0～0.5份有机金属催化剂，进行接枝改性反应，反应温度控制范围为75℃～130℃，反应时间为0.5～5小时，制得含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体。
所述有机金属催化剂选自有机锡催化剂、有机锌催化剂，其中优选的有机锡催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
步骤（1）中所述聚醚三元醇选自分子量为300～6000的聚氧化丙烯醚三元醇、四氢呋喃-氧化丙烯醚共聚三元醇。
步骤（1）中所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯（PPDI）、亚苯二甲基二异氰酸酯（XDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、萘-1,5-二异氰酸酯（NDI）。其中，优选的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)。
步骤（2）所述长链单端羟基聚硅氧烷，其制备方法为：先用0.5～3份氯硅烷与100份双端羟基聚硅氧烷的甲苯溶液混合搅拌20～60分钟，反应温度控制范围为-10℃～10℃；再在50℃～80℃下旋转蒸发除去甲苯和水；然后在100℃～130℃真空干燥至少2小时以除水，得长链单端羟基聚硅氧烷。
所述氯硅烷选自三烷基一氯硅烷、二烷基二氯硅烷、一烷基氢二氯硅烷、二烷基氢一氯硅烷。其中优选的氯硅烷为三甲基一氯硅烷。
所述双端羟基聚硅氧烷选自分子量为500～100000的羟烃基封端聚硅氧烷或硅羟基封端聚硅氧烷。
上述含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，具体方法如下：含长侧链有机硅的聚醚聚氨酯预聚体与含两个或两个以上异氰酸酯基（-NCO）的二异氰酸酯或多异氰酸酯和含两个或两个以上端羟基的聚醚多元醇合成的聚氨酯预聚体互配混合，加入扩链剂制得弹性体；
其中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯（PPDI）、亚苯二甲基二异氰酸酯（XDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)或萘-1,5-二异氰酸酯（NDI）。其中优选的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)；
所述多异氰酸酯优选多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）；
所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯醚多元醇（PPG）、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)。
所述聚醚多元醇优选分子量为300～6000的聚氧化丙烯醚多元醇。
所述扩链剂选自多元醇类扩链剂和二元胺类扩链剂。
其中，多元醇类扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷，优选1,4-丁二醇；
二元胺类扩链剂选自77～80wt%2,4-二甲硫基甲苯二胺和17～20wt%2,6-二甲硫基甲苯二胺的混合物(DMTDA,Ethacure300)、3,3＇-二氯-4,4＇-二氨基二苯基甲烷（MOCA）或二乙基甲苯二胺（DETDA,Ethacure100），优选77～80wt%2,4-二甲硫基甲苯二胺和17～20wt%2,6-二甲硫基甲苯二胺的混合物(DMTDA,Ethacure300)。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明制备的含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体可与其他聚氨酯互配混合，加入扩链剂可制得聚氨酯弹性体。所制得的聚氨酯弹性体的表面性能得到了很大的改善，耐热性有了明显提高。较之未进行有机硅改性的聚氨酯弹性体，其水接触角提高15度以上；10%热失重温度提高10℃以上，50%热失重温度提高20℃以上。
（2）本发明制备单端羟基聚硅氧烷的原料价廉易得，合成步骤简单；制备含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体的反应速度适中，操作条件易于控制，适宜工业化生产。
（3）本发明采用无溶剂法制备单端羟基聚硅氧烷接枝改性聚氨酯弹性体，无环境污染，符合“绿色材料”的发展方向。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此：
实施例1
本发明含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体的制备方法，包含以下步骤：
（1）长链单端羟基聚二甲基硅氧烷的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计的500ml三口瓶中，加入200gα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（平均分子量为15000），100ml甲苯，混合搅拌20分钟，用冰水控制反应温度在-5℃～5℃范围内，在搅拌的条件下通过滴液漏斗逐滴加入含1.5g三甲基一氯硅烷的甲苯溶液。反应完毕后，加入1.5ｇ三乙胺中和产生的氯化氢，用蒸馏水洗至溶液呈中性，随后70℃旋转蒸发除去甲苯和水，将产物110℃真空干燥3小时以除水，得长链单端羟基聚二甲基硅氧烷。
（2）异氰酸酯基(-NCO)封端的聚氨酯预聚体的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，加入100ｇ聚醚三元醇N330、17.4g甲苯二异氰酸酯TDI，在80℃～85℃下搅拌反应4小时后，制得端基为异氰酸酯基(-NCO)的聚氨酯预聚体。
（3）含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体（PU1）的制备
在上述异氰酸酯基(-NCO)封端的聚氨酯预聚体中加入6g长链单端羟基聚二甲基硅氧烷，0.1g有机金属催化剂二丁基锡二月桂酸酯，升温至85℃～90℃，进行接枝改性反应4小时，制得含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体（PU1），其结构式为：
其中，R1为R2、R3、R4为甲基，n=16～20；R5为[(CH3)2SiO]ｍ，m=160～240；R6、R7、R8为甲基。
本发明的含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，包含以下步骤：
（1）甲苯二异氰酸酯TDI和聚醚N220合成的聚氨酯预聚体（PU2）的制备在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，加入100ｇ聚醚N220、17.4g甲苯二异氰酸酯TDI，在85℃～90℃下搅拌反应4小时，制得聚氨酯预聚体（PU2）。
（2）有机硅-聚氨酯弹性体材料的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，在80℃～85℃下，将100g预聚体PU1和20g预聚体PU2搅拌混合，冷却到室温，加入9g Ethacure300搅拌2分钟。浇注在标准模具中，经过室温固化两天后脱模，然后在恒温85℃的烘箱中固化20小时，则得有机硅-聚氨酯弹性体材料。测得其水接触角为93.5度，10%热失重温度为273.6℃，50%热失重温度为360.8℃，断裂伸长率为392%，拉伸强度为8.28MPa，硬度为73.5HA。
实施例2
本发明含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体的制备方法，包含以下步骤：
（1）长链单端羟基聚二甲基硅氧烷的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计的1500ml三口瓶中，加入800gα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（平均分子量为50000），400ml甲苯，混合搅拌60分钟，用冰水控制反应温度在-5℃～5℃范围内，在搅拌的条件下通过滴液漏斗逐滴加入含1.8g三甲基一氯硅烷的甲苯溶液。反应完毕后，加入1.8ｇ三乙胺中和产生的氯化氢，用蒸馏水洗至溶液呈中性，随后80℃旋转蒸发除去甲苯和水，将产物130℃真空干燥2小时以除水，得长链单端羟基聚二甲基硅氧烷。
（2）异氰酸酯基(-NCO)封端的聚氨酯预聚体的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，加入100ｇ聚醚三元醇N330、16.8g HDI，在85℃～90℃下搅拌反应4小时后，制得端基为异氰酸酯基(-NCO)的聚氨酯预聚体。
（3）含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体（PU1）的制备
在上述异氰酸酯基(-NCO)封端的聚氨酯预聚体中加入15g长链单端羟基聚二甲基硅氧烷，0.1g二丁基锡二月桂酸酯，升温至90℃～95℃,进行接枝改性反应5小时，制得含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体PU1，其结构式为：
其中，R1为R2、R3、R4为H，n=20～25；R5为[(CH3)2SiO]ｍ,m=600～680；R6、R7、R8为甲基。
本发明的含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，包含以下步骤：
（1）六亚甲基二异氰酸酯HDI和聚醚N220合成的聚氨酯预聚体（PU2）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，加入100ｇ聚醚N220、16.8g HDI，在85℃～90℃下搅拌反应4小时，制得聚氨酯预聚体PU2。
（2）有机硅-聚氨酯弹性体材料的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，在80℃～85℃下，将100g预聚体PU1和20g预聚体PU2搅拌混合，冷却到室温，加入12g液态MOCA搅拌2分钟。浇注在标准模具中，经过室温固化两天后脱模，然后在恒温85℃的烘箱中固化20小时，则得有机硅-聚氨酯弹性体材料。测得其水接触角为95.3度，10%热失重温度为275.1℃，50%热失重温度为365.3℃，断裂伸长率为356%,拉伸强度为9.88MPa，硬度为70.4HA。
实施例3：
本发明含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体的制备方法，包含以下步骤：
（1）长链单端羟基聚二甲基硅氧烷的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计的1500ml三口瓶中，加入800gα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（平均分子量为100000），400ml甲苯，混合搅拌60分钟，用冰水控制反应温度在-5℃～5℃范围内，在搅拌的条件下通过滴液漏斗逐滴加入含0.9g三甲基一氯硅烷的甲苯溶液。反应完毕后，加入0.9ｇ三乙胺中和产生的氯化氢，用蒸馏水洗至溶液呈中性，随后50℃旋转蒸发除去甲苯和水，将产物100℃真空干燥3小时除水得长链单端羟基聚二甲基硅氧烷。
（2）异氰酸酯基(-NCO)封端的聚氨酯预聚体的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，加入100ｇ聚醚三元醇N330、22.2g IPDI，在60℃～65℃下搅拌反应7小时后，制得端基为异氰酸酯基(-NCO)的聚氨酯预聚体。
（3）含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体（PU1）的制备
在上述异氰酸酯基(-NCO)封端的聚氨酯预聚体中加入15g长链单端羟基聚二甲基硅氧烷，0.4g二丁基锡二月桂酸酯，升温至90℃～95℃,进行接枝改性反应4小时，制得含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体（PU1）其结构式为：
其中，R1为R2、R3、R4为甲基，n=16～20；R5为[(CH3)2SiO]ｍ，m=1250～1300；R6、R7、R8为甲基。
本发明的含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，包含以下步骤：
（1）异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和聚醚PPG300合成的聚氨酯预聚体（PU2）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，加入100ｇ聚醚PPG300、112g IPDI，在85℃～90℃下搅拌反应4小时，制得聚氨酯预聚体PU2。
（2）有机硅-聚氨酯弹性体材料的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，在80℃～85℃下，将100g预聚体PU1和20g预聚体PU2搅拌混合，冷却到室温，加入13g液态MOCA搅拌2分钟。浇注在标准模具中，经过室温固化两天后脱模，然后在恒温85℃的烘箱中固化20小时，则得有机硅-聚氨酯弹性体材料。测得其水接触角为94.5度，10%热失重温度为258.3℃，50%热失重温度为356.1℃，断裂伸长率为276%,拉伸强度为7.69MPa，硬度为52.7HA。
实施例4
本发明含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体的制备方法，包含以下步骤：
（1）长链单端羟烃基聚硅氧烷的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计的500ml三口瓶中，加入100g双端羟烃基聚硅氧烷（平均分子量为5000），50ml甲苯，混合搅拌40分钟，用冰水控制反应温度在-10℃～1℃范围内，在搅拌的条件下通过滴液漏斗逐滴加入含2.1g三甲基一氯硅烷的甲苯溶液。反应完毕后，加入2.1ｇ三乙胺中和产生的氯化氢，用蒸馏水洗至溶液呈中性，随后70℃旋转蒸发除去甲苯和水，将产物110℃真空干燥3小时除水得长链单端羟烃基聚硅氧烷。
（2）异氰酸酯基(-NCO)封端的聚氨酯预聚体的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，加入100ｇ聚醚三元醇JH-3030、25g熔化的MDI，在70℃～75℃下搅拌反应3小时后，制得端基为异氰酸酯基(-NCO)的聚氨酯预聚体。
（3）含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体（PU1）的制备
在上述异氰酸酯基(-NCO)封端的聚氨酯预聚体中加入18g长链单端羟烃基聚硅氧烷，0.2g辛酸锌，升温至75℃～80℃,进行接枝改性反应4小时，制得含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体PU1，其结构式为：
其中，R1为R2、R3、R4为甲基，n=16～20；R5为其中R＇为烃基，m=80～120；R6、R7、R8为甲基。
本发明的含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，包含以下步骤：
（1）多苯基甲烷多异氰酸酯PAPI和聚醚N210合成的聚氨酯预聚体（PU2）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，加入100ｇ聚醚N210、40g PAPI，在70℃～75℃下搅拌反应4小时，制得聚氨酯预聚体PU2。
（2）有机硅-聚氨酯弹性体材料的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，在70℃～75℃下，将85g预聚体PU1和35g预聚体PU2搅拌混合，加入4g BDO搅拌2分钟。浇注在标准模具中，经过室温固化两天后脱模，然后在恒温140℃的烘箱中固化16小时，则得有机硅-聚氨酯弹性体材料。测得其水接触角为96.1度，10%热失重温度为282.2℃，50%热失重温度为364.1℃，断裂伸长率为218%,拉伸强度为6.93MPa，硬度为65.3HA。
实施例5
本发明含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体的制备方法，包含以下步骤：
（1）长链单端羟烃基聚硅氧烷的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计的500ml三口瓶中，加入100g双端羟烃基聚硅氧烷（平均分子量为3000），50ml甲苯，混合搅拌20分钟，用冰水控制反应温度在-5℃～10℃范围内，在搅拌的条件下通过滴液漏斗逐滴加入含3.6g三甲基一氯硅烷的甲苯溶液。反应完毕后，加入3.6ｇ三乙胺中和产生的氯化氢，用蒸馏水洗至溶液呈中性，随后70℃旋转蒸发除去甲苯和水，将产物110℃真空干燥2.5小时除水得长链单端羟烃基聚硅氧烷。
（2）异氰酸酯基(-NCO)封端的聚氨酯预聚体的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，加入100ｇ聚醚三元醇MN-3050、16g PPDI，在90℃～95℃下搅拌反应3小时后，制得端基为异氰酸酯基(-NCO)的聚氨酯预聚体。
（3）含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体（PU1）的制备
在上述异氰酸酯基(-NCO)封端的聚氨酯预聚体中加入10g长链单端羟烃基聚硅氧烷，0.2g二丁基锡二月桂酸酯，升温至95℃～98℃,进行接枝改性反应4小时，制得含长侧链有机硅的聚氨酯预聚体PU1，其结构式为：
其中，R1为R2、R3、R4为甲基，n=16～20；R5为
其中R＇为烃基，m=55～65；R6、R7、R8为甲基。
本发明的含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，包含以下步骤：
（1）对苯二异氰酸酯PPDI和聚醚PPG400合成的聚氨酯预聚体PU2的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，加入100ｇ聚醚PPG400、80ｇPPDI，在90℃～95℃下搅拌反应4小时，制得聚氨酯预聚体PU2。
（2）有机硅-聚氨酯弹性体材料的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，在85℃～90℃下，将80g预聚体PU1和40g预聚体PU2混合搅拌，加入5g BDO搅拌2分钟,浇注在标准模具中。放入160～180℃的烘箱中15min，然后将试样于100～110℃烘箱中后熟化16h,得有机硅-聚氨酯弹性体材料。放置室温1周后脱模进行相关性能测试。测得其水接触角为91.5度，10%热失重温度为288.3℃，50%热失重温度为378.8℃，断裂伸长率为530%,拉伸强度为18.4MPa，硬度为87.5HA。
实施例6
本发明含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体的制备方法，包含以下步骤：
（1）长链单端羟烃基聚硅氧烷的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计的500ml三口瓶中，加入100g双端羟烃基聚硅氧烷（平均分子量为2000），50ml甲苯，用冰水控制温度-5℃～5℃，在搅拌的条件下通过滴液漏斗逐滴加入含5.5g三甲基一氯硅烷的甲苯溶液。反应完毕后，加入5.5ｇ三乙胺中和产生的氯化氢，用蒸馏水洗至溶液呈中性，随后75℃旋转蒸发除去甲苯和水，将产物120℃真空干燥2小时除水得长链单端羟烃基聚硅氧烷。
（2）异氰酸酯基(-NCO)封端的聚氨酯预聚体的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，加入100ｇ聚醚三元醇1618A、12.5g XDI，在70℃～75℃下搅拌反应3小时后，制得端基为异氰酸酯基(-NCO)的聚氨酯预聚体。
（3）含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体（PU1）的制备
在上述异氰酸酯基(-NCO)封端的聚氨酯预聚体中加入4g长链单端羟烃基聚硅氧烷，0.1g二丁基锡二月桂酸酯，升温至80℃～85℃,进行接枝改性反应4小时，制得含长侧链有机硅的聚氨酯预聚体PU1，其结构式为：
其中，R1为R2、R3、R4为甲基，n=25～30；R5为其中R＇为烃基，m=35～45；R6、R7、R8为烷基。
本发明的含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，包含以下步骤：
（1）亚苯二甲基二异氰酸酯XDI和聚醚PPG600合成的聚氨酯预聚体（PU2）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，加入100ｇ聚醚PPG600、63ｇXDI，在85℃～90℃下搅拌反应4小时，制得聚氨酯预聚体PU2。
（2）有机硅-聚氨酯弹性体材料的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，在70℃～80℃下，将105g预聚体PU1和15g预聚体PU2混合搅拌，冷却到室温，加入7g Ethacure100搅拌2分钟。浇注在标准模具中，经过室温固化两天后脱模，然后在恒温85℃的烘箱中固化20小时，则得有机硅-聚氨酯弹性体材料。测得其水接触角为92度，10%热失重温度为272.4℃，50%热失重温度为370.5℃，断裂伸长率为450%,拉伸强度为9.6MPa，硬度为66.5HA。
实施例7
本发明含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体的制备方法，包含以下步骤：
（1）长链单端羟烃基聚硅氧烷的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计的500ml三口瓶中，加入100g双端羟烃基聚硅氧烷（平均分子量为1000），50ml甲苯，用冰水控制温度-5℃～3℃，在搅拌的条件下通过滴液漏斗逐滴加入含11g三甲基一氯硅烷的甲苯溶液。反应完毕后，加入11ｇ三乙胺中和产生的氯化氢，用蒸馏水洗至溶液呈中性，随后65℃旋转蒸发除去甲苯和水，将产物115℃真空干燥2小时除水得长链单端羟烃基聚硅氧烷。
（2）异氰酸酯基(-NCO)封端的聚氨酯预聚体的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，加入100ｇ聚醚三元醇1618A、11g CHDI，在80℃～85℃下搅拌反应3小时后，制得端基为异氰酸酯基(-NCO)的聚氨酯预聚体。
（3）含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体PU1的制备
在上述异氰酸酯基(-NCO)封端的聚氨酯预聚体中加入6g长链单端羟烃基聚硅氧烷，0.5g二丁基锡二月桂酸酯，升温至85℃～90℃,进行接枝改性反应2小时，制得含长侧链有机硅的聚氨酯预聚体PU1，其结构式为：
其中，R1为R2、R3、R4为甲基，n=25～30；R5为
其中R＇为烃基，m=15～20；R6、R7、R8为甲基。
本发明的含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的
应用，包含以下步骤：
（1）1,4-环己烷二异氰酸酯CHDI和聚醚PTMEG1000合成的聚氨酯预聚体（PU2）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，加入100ｇ聚醚PTMEG1000、33.2ｇCHDI，在85℃～90℃下搅拌反应4小时，制得聚氨酯预聚体PU2。
（2）有机硅-聚氨酯弹性体材料的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，在85℃～90℃下，将95g预聚体PU1和25g预聚体PU2混合搅拌，冷却到室温，加入9g Ethacure300搅拌2分钟。浇注在标准模具中，经过室温固化两天后脱模，然后在恒温85℃的烘箱中固化20小时，则得有机硅-聚氨酯弹性体材料。测得其水接触角为93.5度，10%热失重温度为281.1℃，50%热失重温度为381.5℃，断裂伸长率为512%,拉伸强度为17.3MPa，硬度为86HA。
实施例8
本发明含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体的制备方法，包含以下步骤：
（1）长链单端羟烃基聚硅氧烷制备
在装有机械电动搅拌器、温度计的500ml三口瓶中，加入100g双端羟烃基聚硅氧烷（平均分子量为500），50ml甲苯，用冰水控制温度-4℃～4℃，在搅拌的条件下通过滴液漏斗逐滴加入含22g三甲基一氯硅烷的甲苯溶液。反应完毕后，加入22ｇ三乙胺中和产生的氯化氢，用蒸馏水洗至溶液呈中性，随后60℃旋转蒸发除去甲苯和水，将产物125℃真空干燥2小时除水得长链单端羟烃基聚硅氧烷。
（2）异氰酸酯基(-NCO)封端的聚氨酯预聚体的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，加入100ｇ聚醚三元醇1618A、14g熔化的NDI，在125℃～130℃下搅拌反应0.5小时，制得端基为异氰酸酯基(-NCO)的聚氨酯预聚体。
（3）含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体（PU1）的制备
在上述异氰酸酯基(-NCO)封端的聚氨酯预聚体中加入10g长链单端羟烃基聚硅氧烷，保持温度为125℃～130℃,进行接枝改性反应0.5小时，制得含长侧链有机硅的聚氨酯预聚体PU1，其结构式为：
其中，R1为R2、R3、R4为甲基，n=25～30；R5为其中R＇为烃基，m=6～10；R6、R7、R8为甲基。
本发明的含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，包含以下步骤：
（1）萘-1,5-二异氰酸酯NDI和聚醚PPG6000合成的聚氨酯预聚体（PU2）的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，加入100ｇ聚醚PPG6000、7ｇ熔化的NDI，在125℃～135℃下搅拌反应15分钟，制得聚氨酯预聚体PU2。
（2）有机硅-聚氨酯弹性体材料的制备
在装有机械电动搅拌器、温度计、氮气导管的500ml三口瓶中，在90℃～100℃下，将90g预聚体PU1、30g预聚体PU2和4g BDO混合搅拌30秒。浇注在标准模具中，在恒温110℃的烘箱中固化24小时，得有机硅-聚氨酯弹性体材料。测得其水接触角为92.5度，10%热失重温度为284.5℃，50%热失重温度为389.4℃，断裂伸长率为475%,拉伸强度为16.9MPa，硬度为87HA。
以上实施例中各性能测试方法如下：
水接触角采用JC2000D接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司）测量,测试所用水为超纯水，每个样品测试5个点,取平均值。
TG采用德国耐驰TG209F3-布鲁克TENSOR27热重-红外联用分析仪测试，N2气氛，升温速率10℃/min。
断裂伸长率和拉伸强度采用RG M-3030微机控制电子万能试验机（深圳瑞格尔仪器有限公司）按GB1040-79标准测试。
硬度采用AS-120A邵氏硬度计（广州安妙仪器有限公司）测试，每个样品测试5个点,取平均值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体，其特征在于：其结构式为：
其中，R1为
中的一种；
R2、R3、R4为甲基或H；
R5为[(CH3)2SiO]m或中的一种，其中R＇为烃基，m＝6～1300；
R6为烷基或H；
R7、R8为烷基；n＝2～50。
2.权利要求1所述的含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)按重量份计，100份聚醚三元醇与10～50份二异氰酸酯反应，反应温度控制范围为60℃～130℃，反应时间为0.5～7小时，得到异氰酸酯基(‐NCO)封端的聚氨酯预聚体；
(2)在上述预聚体中加入15～1500份长链单端羟基聚硅氧烷和0.0～0.5份有机金属催化剂，进行接枝改性反应，反应温度控制范围为75℃～130℃，反应时间为0.5～5小时，制得含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体；
所述有机金属催化剂选自有机锡催化剂、有机锌催化剂。
3.根据权利要求2所述的含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚醚三元醇选自分子量为300～6000的聚氧化丙烯醚三元醇、四氢呋喃‐氧化丙烯醚共聚三元醇；所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷‐4,4’‐二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯、1,4‐环己烷二异氰酸酯、萘‐1,5‐二异氰酸酯。
4.根据权利要求2所述的含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于：所述有机锡催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
5.根据权利要求2所述的含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述长链单端羟基聚硅氧烷，其制备方法为：先用0.5～3份氯硅烷与100份双端羟基聚硅氧烷的甲苯溶液混合搅拌20～60分钟，反应温度控制范围为‐10℃～10℃；再在50℃～80℃下旋转蒸发除去甲苯和水；然后在100℃～130℃真空干燥至少2小时以除水，制得长链单端羟基聚硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于：所述氯硅烷选自三烷基一氯硅烷、二烷基二氯硅烷、一烷基氢二氯硅烷、二烷基氢一氯硅烷；所述双端羟基聚硅氧烷选自分子量为500～100000的羟烃基封端聚硅氧烷或硅羟基封端聚硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于：所述三烷基一氯硅烷为三甲基一氯硅烷。
8.权利要求1所述的含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，其特征在于：具体方法如下：含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体与含两个或两个以上异氰酸酯基(‐NCO)的二异氰酸酯或多异氰酸酯和含两个或两个以上端羟基的聚醚多元醇合成的聚氨酯预聚体互配混合，加入多元醇类扩链剂或二元胺类扩链剂制得弹性体。
9.根据权利要求8所述的含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，其特征在于：所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷‐4,4’‐二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯、1,4‐环己烷二异氰酸酯或萘‐1,5‐二异氰酸酯；所述多异氰酸酯选多苯基甲烷多异氰酸酯；所述聚醚多元醇选自分子量为300～6000的聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇。
10.根据权利要求8所述的含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体在聚氨酯弹性体制备中的应用，其特征在于：所述多元醇类扩链剂选自1,4‐丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷；所述二元胺类扩链剂选自80wt％2,4‐二甲硫基甲苯二胺和20wt％2,6‐二甲硫基甲苯二胺的混合物、3,3＇‐二氯‐4,4＇‐二氨基二苯基甲烷或二乙基甲苯二胺。
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