CN116284655B - 一种石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯‑有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备方法，对石墨烯进行异氰酸酯改性，并以小分子量的多羟基硅烷为桥联剂将其连接到低分子量的线性聚氨酯聚合物上，得到石墨烯‑有机硅协同增强的聚氨酯预聚体，再通过聚氨酯预聚体接枝共聚环氧树脂，得到石墨烯‑有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂，在保证环氧树脂强度的基础上，提高环氧树脂的韧性及耐热性，可适用于有较高韧性及耐热性要求的纤维增强复合材料、预浸料基体材料及复合材料胶接用胶黏剂，属于高分子技术领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及一种石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种高分子聚合物，具有高交联的网络结构，表现出较高的机械强度和尺寸稳定性，已广泛应用于复合材料、涂料、结构粘合剂、微电子等领域。但环氧树脂的抗冲击、抗裂性能较差，这一缺陷限制了环氧树脂在许多高性能领域的应用。此外，在航空航天、集成电路封装和核反应堆系统等高温、高频环境中，传统的环氧树脂已难以满足苛刻条件下的耐热需求，因此开发具有高韧性高耐热性的环氧树脂体系具有十分重要的工业价值。
聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇在一定条件下反应所形成的软硬段交替的多嵌段共聚物，具有优异的柔韧性和弹性，较高的抗拉强度、耐撕裂性和耐溶剂性，因此人们将聚氨酯预聚体通过物理纠缠和化学键合的方式连接到环氧树脂网络上，形成具有较高韧性的环氧树脂接枝互穿网络结构。然而，使用聚氨酯增韧环氧树脂会造成环氧树脂抗拉强度、弹性模量和抗弯强度的严重降低，此外聚氨酯具有易燃性、耐热性差等缺点，不利于环氧树脂耐热性的改善。
石墨烯和有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力又能提高耐热性能的两种有效途径。有机硅改性环氧树脂能够引入高键能的Si-O键，显著提高环氧树脂的耐热性和韧性，但有机硅与环氧树脂的相容性差,若只是简单的混合，由于两相界面张力大，混合物呈多相分离结构，达不到改性的效果。石墨烯添加到环氧树脂中，不仅能够改善环氧树脂内部热量传递路径，提高环氧树脂的耐热性，同时石墨烯具有优异的力学性能，还可以大幅提高环氧树脂的强度，然而石墨烯比表面积大、表面能高，作为填料添加到环氧树脂中时分散性差，难以发挥优异性能。
因此，在保证环氧树脂力学性能、粘结性能的基础上，制备兼具高韧性与高耐热性的改性环氧树脂仍然是目前研究的难题。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请采用的技术方案是提供一种石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备方法，在保证环氧树脂强度的基础上，提高环氧树脂的韧性及耐热性。
本发明提供了一种石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入到有机溶剂中，超声分散1h，然后在氮气保护下搅拌升温至恒温，向其中滴加溶于有机溶剂中的二异氰酸酯溶液，0.5h滴加完毕，再加入催化剂，进行恒温反应，反应结束后过滤，滤得固体经丙酮反复洗涤、真空干燥后，得到异氰酸酯改性石墨烯，并将其置于真空干燥器中保存备用；
(2)将二异氰酸酯加入到有机溶剂中，在氮气干燥下进行搅拌升温，然后滴加脱水处理后的聚醚多元醇，滴加完毕后，继续升温进行反应，反应过程中用二正丁胺法测定-NCO端基的含量，达到或基本达到理论含量后终止反应，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；
(3)将异氰酸酯改性石墨烯加入到丁酮溶剂中，超声分散30min，然后在氮气保护下搅拌升温，向其中加入异氰酸根封端的聚氨酯预聚物、多羟基硅烷和催化剂，继续升温进行搅拌反应，反应结束后得到石墨烯-有机硅协同增强的聚氨酯预聚体；
(4)在氮气保护下，将液体环氧树脂和固体环氧树脂进行混合，然后升温进行搅拌处理，搅拌0.5h后，加入石墨烯-有机硅协同增强的聚氨酯预聚体、催化剂和稀释剂，进行保温反应，反应结束后，真空脱气0.5h，得到石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂；
(5)将石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂、双氰胺类固化剂和有机脲类固化促进剂进行机械搅拌，使其混合均匀，然后升温进行固化反应，反应结束后得到石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂固化物。
优选的，步骤(1)中，氧化石墨烯的重量为1～3份，二异氰酸酯的重量为97～99份，催化剂的重量为0.1～0.3份；
有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或无水甲苯中的任意一种，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种，催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌或异辛酸铋中的任意一种。
优选的，步骤(1)中，搅拌升温至恒温75℃，恒温反应的时间为4～6h，滤得固体于50～60℃下真空干燥10～12h。
优选的，步骤(2)中，二异氰酸酯与聚醚多元醇的摩尔比为1.5～2.1:1；
有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或无水甲苯中的任意一种，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种，聚醚多元醇为聚丙二醇PPG1000、聚丙二醇PPG1500、聚丙二醇PPG2000、聚丙二醇PPG3000或聚四氢呋喃二醇中的任意一种。
优选的，步骤(2)中，搅拌升温至65～75℃，聚醚多元醇1h滴加完毕，继续升温至80℃，反应3h。
优选的，步骤(3)中，异氰酸酯改性石墨烯的重量为1～3份，异氰酸根封端的聚氨酯预聚物的重量为87～92份，多羟基硅烷的重量为7～10份，催化剂的重量为0.1～0.3份；
多羟基硅烷为二苯基二羟基硅烷、二甲基二羟基硅烷或3-氨丙基三羟基硅烷中的任意一种，催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌或异辛酸铋中的任意一种。
优选的，步骤(3)中，搅拌升温至65～75℃，继续升温至80℃，反应2.5～4h。
优选的，步骤(4)中，液体环氧树脂的重量为63～68份，固体环氧树脂的重量为20～24份，石墨烯-有机硅协同增强的聚氨酯预聚体的重量为7.5～12.5份，催化剂的重量为0.5份，稀释剂的重量为1～3份；
液体环氧树脂为环氧树脂E44或环氧树脂E51中的任意一种，固体环氧树脂为南亚环氧树脂NEPS-907、南亚环氧树脂NEPS-909或环氧树脂E20中的任意一种，催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌或异辛酸铋中的任意一种，稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚中的任意一种。
优选的，步骤(4)中，升温至80℃进行搅拌处理，保温反应的时间为2h。
优选的，步骤(5)中，石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的重量为90份，双氰胺类固化剂的重量为6～8份，有机脲类固化促进剂的重量为2～4份；
双氰胺类固化剂为固化剂Dyhard100S、固化剂Dyhard100SF或固化剂DyhardFluid111中的任意一种，有机脲类固化促进剂为固化促进剂UR300、固化促进剂UR500或固化促进剂UR700中的任意一种；
步骤(5)中，升温至120～130℃进行固化反应4h。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备方法，对石墨烯进行异氰酸酯改性，并以小分子量的多羟基硅烷为桥联剂将其连接到低分子量的线性聚氨酯聚合物上，得到石墨烯-有机硅协同增强的聚氨酯预聚体，再通过聚氨酯预聚体接枝共聚环氧树脂，得到石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂。通过对石墨烯进行异氰酸酯功能化改性，提高石墨烯与聚氨酯预聚体的相容性，且接枝石墨烯能提高聚氨酯预聚体的硬链段的含量，在对环氧树脂进行增韧改性的同时不会对其强度产生负面影响；此外，通过化学接枝的方法在环氧树脂中嵌入Si-O键与石墨烯纳米颗粒，高键能的Si-O键与石墨烯纳米颗粒共同作用，能够使环氧树脂的热稳定性得到提高，在保证环氧树脂强度的基础上，提高环氧树脂的韧性及耐热性。本发明可适用于有较高韧性及耐热性要求的纤维增强复合材料、预浸料基体材料及复合材料胶接用胶黏剂。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
实施例1
本实施例提出了一种石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1份氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散1h，然后将其倒入三口瓶中，置于恒温加热套内，在氮气保护下搅拌升温至恒温75℃，随后通过恒压滴液漏斗向其中滴加99份甲苯二异氰酸酯溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成的二异氰酸酯溶液，0.5h滴加完毕，再加入0.1份二月桂酸二丁基锡催化剂，进行恒温反应，反应4h后过滤，将滤得固体用丙酮反复洗涤，然后置于50℃的真空干燥箱中干燥10h，得到异氰酸酯改性石墨烯，并将其置于真空干燥器中保存备用；
(2)在装有搅拌器、冷回流装置和温度计的四口烧瓶中，加入20份甲苯二异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺溶剂，在氮气干燥下进行搅拌升温至65℃，然后滴加80份脱水处理后的聚丙二醇PPG1000，1h滴加完毕，继续升温至80℃进行反应，反应过程中用二正丁胺法测定-NCO端基的含量，反应3h时-NCO端基的含量达到理论含量，终止反应，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；
(3)将1份异氰酸酯改性石墨烯加入到丁酮溶剂中，超声分散30min，然后将其倒入四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌升温至65℃，再向烧瓶中加入92份异氰酸根封端的聚氨酯预聚物、7份二苯基二羟基硅烷和0.1份二月桂酸二丁基锡催化剂，继续升温至80℃进行搅拌反应，反应2.5h后得到石墨烯-有机硅协同增强的聚氨酯预聚体；
反应原理示意：
(4)在氮气保护下，将63份液体环氧树脂E44和24份固体环氧树脂NEPS-907的混合物加入到反应釜中，然后升温至80℃进行搅拌处理，搅拌0.5h后，加入11.5份石墨烯-有机硅协同增强的聚氨酯预聚体、0.5份二月桂酸二丁基锡催化剂和1份乙二醇二缩水甘油醚稀释剂，进行保温反应，反应2h后结束，真空脱气0.5h，得到石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂；
反应原理示意：
(5)将90份石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂、6份双氰胺类固化剂Dyhard100S和4份有机脲类固化促进剂UR300进行机械搅拌，使其混合均匀，然后升温至120℃进行固化反应，反应4h后结束，得到石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂固化物。
实施例2
本实施例提出了一种石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2份氧化石墨烯加入到四氢呋喃溶剂中，超声分散1h，然后将其倒入三口瓶中，置于恒温加热套内，在氮气保护下搅拌升温至恒温75℃，随后通过恒压滴液漏斗向其中滴加98份二苯基甲烷二异氰酸酯溶于四氢呋喃溶剂中形成的二异氰酸酯溶液，0.5h滴加完毕，再加入0.2份异辛酸亚锡催化剂，进行恒温反应，反应5h后过滤，将滤得固体用丙酮反复洗涤，然后置于55℃的真空干燥箱中干燥11h，得到异氰酸酯改性石墨烯，并将其置于真空干燥器中保存备用；
(2)在装有搅拌器、冷回流装置和温度计的四口烧瓶中，加入28份二苯基甲烷二异氰酸酯和四氢呋喃溶剂，在氮气干燥下进行搅拌升温至70℃，然后滴加72份脱水处理后的聚丙二醇PPG2000，1h滴加完毕，继续升温至80℃进行反应，反应过程中用二正丁胺法测定-NCO端基的含量，反应3h时-NCO端基的含量达到理论含量，终止反应，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；
(3)将2份异氰酸酯改性石墨烯加入到丁酮溶剂中，超声分散30min，然后将其倒入四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌升温至70℃，再向烧瓶中加入90份异氰酸根封端的聚氨酯预聚物、8份二甲基二羟基硅烷和0.2份异辛酸亚锡催化剂，继续升温至80℃进行搅拌反应，反应3h后得到石墨烯-有机硅协同增强的聚氨酯预聚体；
(4)在氮气保护下，将65份液体环氧树脂E51和22份固体环氧树脂NEPS-909的混合物加入到反应釜中，然后升温至80℃进行搅拌处理，搅拌0.5h后，加入10.5份石墨烯-有机硅协同增强的聚氨酯预聚体、0.5份异辛酸亚锡催化剂和2份丁基缩水甘油醚稀释剂，进行保温反应，反应2h后结束，真空脱气0.5h，得到石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂；
(5)将90份石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂、7份双氰胺类固化剂Dyhard100SF和3份有机脲类固化促进剂UR500进行机械搅拌，使其混合均匀，然后升温至125℃进行固化反应，反应4h后结束，得到石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂固化物。
实施例3
本实施例提出了一种石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3份氧化石墨烯加入到无水甲苯溶剂中，超声分散1h，然后将其倒入三口瓶中，置于恒温加热套内，在氮气保护下搅拌升温至恒温75℃，随后通过恒压滴液漏斗向其中滴加97份异佛尔酮二异氰酸酯溶于无水甲苯溶剂中形成的二异氰酸酯溶液，0.5h滴加完毕，再加入0.3份异辛酸锌催化剂，进行恒温反应，反应6h后过滤，将滤得固体用丙酮反复洗涤，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到异氰酸酯改性石墨烯，并将其置于真空干燥器中保存备用；
(2)在装有搅拌器、冷回流装置和温度计的四口烧瓶中，加入35份异佛尔酮二异氰酸酯和无水甲苯溶剂，在氮气干燥下进行搅拌升温至75℃，然后滴加65份脱水处理后的聚四氢呋喃二醇，1h滴加完毕，继续升温至80℃进行反应，反应过程中用二正丁胺法测定-NCO端基的含量，反应3h时-NCO端基的含量达到理论含量，终止反应，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；
(3)将3份异氰酸酯改性石墨烯加入到丁酮溶剂中，超声分散30min，然后将其倒入四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌升温至75℃，再向烧瓶中加入87份异氰酸根封端的聚氨酯预聚物、10份3-氨丙基三羟基硅烷和0.3份异辛酸锌催化剂，继续升温至80℃进行搅拌反应，反应4h后得到石墨烯-有机硅协同增强的聚氨酯预聚体；
(4)在氮气保护下，将68份液体环氧树脂E44和20份固体环氧树脂E20的混合物加入到反应釜中，然后升温至80℃进行搅拌处理，搅拌0.5h后，加入8.5份石墨烯-有机硅协同增强的聚氨酯预聚体、0.5份异辛酸锌催化剂和3份苄基缩水甘油醚稀释剂，进行保温反应，反应2h后结束，真空脱气0.5h，得到石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂；
(5)将90份石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂、8份双氰胺类固化剂Dyhard Fluid111和2份有机脲类固化促进剂UR700进行机械搅拌，使其混合均匀，然后升温至130℃进行固化反应，反应4h后结束，得到石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂固化物。
下面分别对实施例1～实施例3制得的石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂固化物和对比例1～对比例3制得的聚氨酯接枝改性环氧树脂固化物进行性能比对试验。其中，
对比例1：
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例对聚氨酯预聚物不进行改性处理，具体包括如下步骤：
(1)在装有搅拌器、冷回流装置和温度计的四口烧瓶中，加入20份甲苯二异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺溶剂，在氮气干燥下进行搅拌升温至65℃，然后滴加80份脱水处理后的聚丙二醇PPG1000，1h滴加完毕，继续升温至80℃进行反应，反应过程中用二正丁胺法测定-NCO端基的含量，反应3h时-NCO端基的含量达到理论含量，终止反应，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；
(2)在氮气保护下，将63份液体环氧树脂E44和24份固体环氧树脂NEPS-907的混合物加入到反应釜中，然后升温至80℃进行搅拌处理，搅拌0.5h后，加入11.5份聚氨酯预聚物、0.5份二月桂酸二丁基锡催化剂和1份乙二醇二缩水甘油醚稀释剂，进行保温反应，反应2h后结束，真空脱气0.5h，得到聚氨酯接枝改性环氧树脂；
(3)将90份聚氨酯接枝改性环氧树脂、6份双氰胺类固化剂Dyhard100S和4份有机脲类固化促进剂UR300进行机械搅拌，使其混合均匀，然后升温至120℃进行固化反应，反应4h后结束，得到聚氨酯接枝改性环氧树脂固化物。
对比例2：
本对比例与实施例2的不同之处在于，本对比例对聚氨酯预聚物不进行改性处理，具体包括如下步骤：
(1)在装有搅拌器、冷回流装置和温度计的四口烧瓶中，加入28份二苯基甲烷二异氰酸酯和四氢呋喃溶剂，在氮气干燥下进行搅拌升温至70℃，然后滴加72份脱水处理后的聚丙二醇PPG2000，1h滴加完毕，继续升温至80℃进行反应，反应过程中用二正丁胺法测定-NCO端基的含量，反应3h时-NCO端基的含量达到理论含量，终止反应，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；
(2)在氮气保护下，将65份液体环氧树脂E51和22份固体环氧树脂NEPS-909的混合物加入到反应釜中，然后升温至80℃进行搅拌处理，搅拌0.5h后，加入10.5份聚氨酯预聚物、0.5份异辛酸亚锡催化剂和2份丁基缩水甘油醚稀释剂，进行保温反应，反应2h后结束，真空脱气0.5h，得到聚氨酯接枝改性环氧树脂；
(3)将90份聚氨酯接枝改性环氧树脂、7份双氰胺类固化剂Dyhard100SF和3份有机脲类固化促进剂UR500进行机械搅拌，使其混合均匀，然后升温至125℃进行固化反应，反应4h后结束，得到改性环氧树脂固化物，即为聚氨酯接枝改性环氧树脂固化物。
对比例3：
本对比例与实施例3的不同之处在于，本对比例对聚氨酯预聚物不进行改性处理，具体包括如下步骤：
(1)在装有搅拌器、冷回流装置和温度计的四口烧瓶中，加入35份异佛尔酮二异氰酸酯和无水甲苯溶剂，在氮气干燥下进行搅拌升温至75℃，然后滴加65份脱水处理后的聚四氢呋喃二醇，1h滴加完毕，继续升温至80℃进行反应，反应过程中用二正丁胺法测定-NCO端基的含量，反应3h时-NCO端基的含量达到理论含量，终止反应，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；
(2)在氮气保护下，将68份液体环氧树脂E44和20份固体环氧树脂E20的混合物加入到反应釜中，然后升温至80℃进行搅拌处理，搅拌0.5h后，加入8.5份聚氨酯预聚物、0.5份异辛酸锌催化剂和3份苄基缩水甘油醚稀释剂，进行保温反应，反应2h后结束，真空脱气0.5h，得到聚氨酯接枝改性环氧树脂；
(3)将90份聚氨酯接枝改性环氧树脂、8份双氰胺类固化剂Dyhard Fluid111和2份有机脲类固化促进剂UR700进行机械搅拌，使其混合均匀，然后升温至130℃进行固化反应，反应4h后结束，得到改性环氧树脂固化物，即为聚氨酯接枝改性环氧树脂固化物。
性能比对试验
对实施例1～实施例3制得的石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂固化物和对比例1～对比例3制得的聚氨酯接枝改性环氧树脂固化物分别进行5％热失重温度测试、室温及高温环境下的拉伸强度、断裂伸长率及粘接剪切强度测试。
(1)样品准备：按要求裁切试样，每个试样宽度和厚度各测量三点，取平均值，夹持样品每组不少于5个，结果以算术平均值表示。
(2)检测标准：
5％热失重温度测试：采用热重分析仪分析各样品的热失重5％时的温度；
拉伸强度、断裂伸长率：通过万能力学试验机，依照《GB/T 2567-2021树脂浇铸体性能试验方法》的规定测试各样品的拉伸强度和断裂伸长率；
粘接剪切强度：参照《GB/T 7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》的规定测试各样品作为胶粘剂使用时的粘结剪切强度。
实施例1～实施例3制得的石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂固化物和对比例1～对比例3制得的聚氨酯接枝改性环氧树脂固化物的性能检测结果如表1所示。
表1各样品性能检测结果
由表1可知，实施例1～实施例3制得的石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂固化物的5％热失重温度明显高于对比例1～对比例3制得的聚氨酯接枝改性环氧树脂固化物，由此可知，本申请的制备方法制备的石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂具有较好的耐热性；实施例1～实施例3制得的石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂固化物在常温和高温(180℃)状态下的拉伸强度、断裂伸长率和粘接剪切强度均明显高于对比例1～对比例3制得的聚氨酯接枝改性环氧树脂固化物，由此可知，本申请的制备方法制备的石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂具有较好的强度及断裂韧性；
综上所述，对石墨烯进行异氰酸酯改性，并以小分子量的多羟基硅烷为桥联剂将其连接到低分子量的线性聚氨酯聚合物上，得到石墨烯-有机硅协同增强的聚氨酯预聚体，再通过聚氨酯预聚体接枝共聚环氧树脂，得到石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂，在较大的温度范围内体现出优良的粘接及力学性能，在保证环氧树脂强度的基础上，显著提高了环氧树脂的韧性及耐热性。
以上所述实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入到有机溶剂中，超声分散1h，然后在氮气保护下搅拌升温至恒温，向其中滴加溶于有机溶剂中的二异氰酸酯溶液，0.5h滴加完毕，再加入催化剂，进行恒温反应，反应结束后过滤，滤得固体经丙酮反复洗涤、真空干燥后，得到异氰酸酯改性石墨烯，并将其置于真空干燥器中保存备用；
(2)将二异氰酸酯加入到有机溶剂中，在氮气干燥下进行搅拌升温至65～75℃，然后滴加脱水处理后的聚醚多元醇，滴加完毕后，继续升温至80℃进行反应，反应过程中用二正丁胺法测定-NCO端基的含量，达到或基本达到理论含量后终止反应，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；
(3)将异氰酸酯改性石墨烯加入到丁酮溶剂中，超声分散30min，然后在氮气保护下搅拌升温，向其中加入异氰酸根封端的聚氨酯预聚物、多羟基硅烷和催化剂，继续升温进行搅拌反应，反应结束后得到石墨烯-有机硅协同增强的聚氨酯预聚体；
多羟基硅烷为二苯基二羟基硅烷、二甲基二羟基硅烷或3-氨丙基三羟基硅烷中的任意一种；
(4)在氮气保护下，将液体环氧树脂和固体环氧树脂进行混合，然后升温进行搅拌处理，搅拌0.5h后，加入石墨烯-有机硅协同增强的聚氨酯预聚体、催化剂和稀释剂，进行保温反应，反应结束后，真空脱气0.5h，得到石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂；
(5)将石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂、双氰胺类固化剂和有机脲类固化促进剂进行机械搅拌，使其混合均匀，然后升温进行固化反应，反应结束后得到石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂固化物。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯的重量为1～3份，二异氰酸酯的重量为97～99份，催化剂的重量为0.1～0.3份；
有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或无水甲苯中的任意一种，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种，催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌或异辛酸铋中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌升温至恒温75℃，恒温反应的时间为4～6h，滤得固体于50～60℃下真空干燥10～12h。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，二异氰酸酯与聚醚多元醇的摩尔比为1.5～2.1:1；
有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或无水甲苯中的任意一种，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种，聚醚多元醇为聚丙二醇PPG1000、聚丙二醇PPG1500、聚丙二醇PPG2000、聚丙二醇PPG3000或聚四氢呋喃二醇中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚醚多元醇1h滴加完毕，反应3h。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，异氰酸酯改性石墨烯的重量为1～3份，异氰酸根封端的聚氨酯预聚物的重量为87～92份，多羟基硅烷的重量为7～10份，催化剂的重量为0.1～0.3份；
催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌或异辛酸铋中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌升温至65～75℃，继续升温至80℃，反应2.5～4h。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，液体环氧树脂的重量为63～68份，固体环氧树脂的重量为20～24份，石墨烯-有机硅协同增强的聚氨酯预聚体的重量为7.5～12.5份，催化剂的重量为0.5份，稀释剂的重量为1～3份；
液体环氧树脂为环氧树脂E44或环氧树脂E51中的任意一种，固体环氧树脂为南亚环氧树脂NEPS-907、南亚环氧树脂NEPS-909或环氧树脂E20中的任意一种，催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌或异辛酸铋中的任意一种，稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，升温至80℃进行搅拌处理，保温反应的时间为2h。
10.根据权利要求1所述的一种石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，石墨烯-有机硅协同增强聚氨酯接枝改性环氧树脂的重量为90份，双氰胺类固化剂的重量为6～8份，有机脲类固化促进剂的重量为2～4份；
双氰胺类固化剂为固化剂Dyhard100S、固化剂Dyhard100SF或固化剂Dyhard Fluid111中的任意一种，有机脲类固化促进剂为固化促进剂UR300、固化促进剂UR500或固化促进剂UR700中的任意一种；
步骤(5)中，升温至120～130℃进行固化反应4h。
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