CN109134815B - 一种硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体、改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体、改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体、改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜及其制备方法和应用，通过有机长链烷酸改性具有防腐蚀性能的氧化物作为填料；以50～75份低聚物二元醇和24～40份二异氰酸酯以及1～10份含杂原子的扩链剂为原料合成的硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体为基材。本发明的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜制备方法操作简单且反应能耗低；原料来源广、经济易得，适合工业化生产，具有较好的可剥离性，可循环使用，对环境无污染，该膜对金属制品能进行有效保护，特别在酸性环境和沿海环境中具有良好的防腐蚀效果。

Description

一种硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体、改性聚氨酯防腐蚀 可剥离膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属材料表面处理技术领域，具体涉及一种硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体、改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的进步和发展，金属的使用已经遍布各个领域，而金属腐蚀问题也越来越严重，既造成了资源的极度浪费，同时还会带来灾难事故。在金属制品的制备运输和储存过程中极易发生腐蚀，造成外观受损，性能下降。而防腐蚀可剥离膜是一种临时性防护材料，其不仅能够有效阻隔腐蚀粒子对金属材料的侵蚀，而且使用时可迅速剥离，循环重复利用。防腐蚀可剥离膜是对金属防护的重要手段，其研究一直是金属防护和可剥离膜工业中的重要课题之一。
聚氨酯作为成膜物质，机械强度较高，对酸、碱、盐溶液等耐受性能较好，涂在金属制品表面，形成一层致密的保护膜，防止金属生锈且其可剥性强。此外，涂膜具有一定的厚度和弹性，能够缓解外力碰撞和人为的刮伤，达到保护效果。一般而言，仅仅通过涂膜的隔离屏蔽作用，并不能使涂膜长时间的起防锈的作用，因为物理屏蔽作用是把金属表面与环境隔开，通常高聚物涂料具有一定的透气性，并与其结构密切相关，而涂层的抗渗性是涂层起屏蔽作用的关键，故而仅屏蔽作用无法起到长时间的防腐蚀性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体、改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜及其制备方法和应用，以解决上述存在的技术问题。本发明的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜中含有杂原子，其孤对电子可与金属表面发生络合反应提高薄膜的吸附性能；改性填料的添加能够进一步改善涂层的抗渗性，具有更好的防腐蚀性能。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体，硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体为主链含硫氮聚氨酯弹性体、含硫氧聚氨酯弹性体或含氧氮聚氨酯弹性体。
一种硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体的制备方法，以质量份数计，将50～75份低聚物二元醇添加到24～40份熔融后的二异氰酸酯，在70～90℃下搅拌反应，制得预聚体；将1～10份扩链剂加入到制得的预聚体中，在70～90℃下搅拌反应，在110～130℃下熟化处理，制得硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体；其中，低聚物二元醇为三羟基聚氧化丙醚、二氧化聚羟基乙醚或聚四氢呋喃二醇；二异氰酸酯为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯；扩链剂为2,2’-硫代双乙醇、N-甲基二乙醇胺或一缩二乙二醇。
一种硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将有机酸加到有机溶剂中，制得溶液一；将具有防腐蚀功能的氧化物加入制得的溶液一中，搅拌反应后，洗涤并烘干，制得改性氧化物；
步骤2，以质量份数计，将50～75份低聚物二元醇添加到24～40份熔融后的二异氰酸酯，在70～90℃下搅拌反应，制得预聚体；将1～10份扩链剂加入到制得的预聚体中，在70～90℃下搅拌反应，在110～130℃下熟化处理，制得硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体；
步骤3，以质量份数计，将10～20份步骤2制得的硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体加入到90～180份N,N-二甲基甲酰胺中，在75～85℃下搅拌，制得改性聚氨酯弹性体溶液；将0.1～5 份步骤1制得的改性氧化物加入到所述改性聚氨酯弹性体溶液中，在75～85℃下搅拌后，倒入模具，烘干，制得硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜。
进一步的，步骤1中加入溶液一的氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化铁、四氧化三铁、二氧化硅中的一种或多种；制得的改性氧化物的粒径为200～800目。
进一步的，步骤1中用的有机酸为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸和花生酸中的一种或几种。
进一步的，步骤2中用的低聚物二元醇为三羟基聚氧化丙醚、二氧化聚羟基乙醚或聚四氢呋喃二醇。
进一步的，步骤2中用的二异氰酸酯为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯二异氰酸酯、 1,6-己二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯。
进一步的，步骤2中用的扩链剂为2,2’-硫代双乙醇、N-甲基二乙醇胺或一缩二乙二醇。
进一步的，步骤1中搅拌速度为(120～240)r/min，搅拌时间为(4～8)h；步骤2中搅拌速度为(60～90)r/min，制备预聚体时的搅拌时间为(0.5～1)h；制备硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体的搅拌时间为(1～2)h；步骤3中搅拌速度为(120～240)r/min，制备改性聚氨酯弹性体溶液时搅拌时间为(2～4)h，制备硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜时搅拌时间为(4～8)h。
一种硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜的应用，应用于金属防腐蚀中；金属为65、70或72A型碳钢。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的用硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体制备的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜具有良好的可剥离性和防腐蚀性能，同等条件下，与未改性聚氨酯防腐蚀膜相比，其具有更好的防腐蚀性能和较佳的可剥离性。通过在涂膜中加入其他防腐蚀粒子，可在金属基体表面形成钝化层来起到增强耐介质性。本发明的聚氨酯弹性体引入杂原子的孤对电子可与金属表面发生络合反应，提高其吸附能力，并且引入的改性填料能够进一步改善涂层的抗渗性，因此具有较长时间的防腐蚀性能；相较纯聚氨酯弹性体和含一种杂原子的聚氨酯弹性体而言，在分子主链上引入更多的杂原子使材料更具有优异的吸附能力和防腐蚀等性能。
本发明的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜的制备方法，以低聚物多元醇、二异氰酸酯和醇类扩链剂反应合成的硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体为基材，再通过长链烷酸改性氧化物作为防腐填料，经共混后涂覆于金属表面成膜，制得改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜；本发明的制备方法操作简单且反应能耗低；原料来源广、经济易得。
本发明的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜可应用于金属防腐蚀方面，剥离率达百分百无残留，剥离后可重复使用，尤其适用于金属原材料及半成品的临时保护；应用于65、70和72A型碳钢中具有良好的防腐蚀性能，极化电压可达-0.35～-0.25V，剥离性良好并可重复利用，且改性氧化填料接触角大于150度以上，达超疏水范围。改性聚氨酯本身具有较好的可剥离性，同时填料的添加量也会影响其剥离性能，经测试可得，制得的防腐蚀可剥离膜的剥离性和防腐蚀性能较佳。
附图说明
图1是本发明中的填料氧化铝改性前后的FT-IR对比示意图；
图2是本发明中的填料氧化铝改性前后的XRD对比示意图；
图3是本发明中的含氧氮、氧硫、硫氮原子的聚氨酯弹性体的FT-IR对比示意图；
图4是本发明中的填料氧化铝改性前后的SEM对比示意图；图4(a)是填料氧化铝改性前的SEM示意图；图4(b)是填料氧化铝改性后的SEM示意图；
图5是本发明中的改性聚氨酯复合材料与未改性聚氨酯复合材料的SEM对比图；图5(a) 是改性聚氨酯复合材料的SEM示意图；图5(b)是未改性聚氨酯复合材料的SEM示意图；
图6是改性聚氨酯复合材料的接触角测试示意图；图6(a)的接触角为80.8°，图6(b) 的接触角为82.4°，图6(c)的接触角为83.9°，图6(d)的接触角为84.5°，图6(e)的接触角为86.4°，图6(f)的接触角为89.8°；
图7为三种添加不同比例改性填料的改性聚氨酯复合材料的拉力图；图7(a)为断裂伸长率示意图，图7(b)为拉伸强度示意图；
图8为三种添加不同比例改性填料的改性聚氨酯复合材料的180°剥离强度示意图；
图9为改性聚氨酯复合材料在3.5％NaCl溶液中浸泡不同时间的实物测试图；图9中(a)、 (b)、(c)、(d)、(e)分别为改性氧化铝添加量为1％、2％、3％、4％、5％的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜示意图；
图10为本发明的一种硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
参考图10，本发明的一种硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以质量份数计，将5～10份的有机酸加到95～190份的有机溶剂无水乙醇中，制得溶液一；将5～10份的具有防腐蚀功能的氧化物加入上述溶液一中，在40～60℃下搅拌4～8h，搅拌速度为120～240r/min，用有机溶剂无水乙醇抽滤洗涤数次，烘干，烘干在30～100℃下进行，得到处理改性氧化物；加入的氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化铁、四氧化三铁、二氧化硅中的一种或多种任意比例混合；得到的改性氧化物的粒径为200～800目。用的有机酸为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、花生酸等中的一种或几种。优选的，有机酸的量多余加入的氧化物的量，保证氧化物能够完全改性。
步骤2，以质量份数计，将50～75份纯化过的低聚物二元醇添加到24～40份熔融后的二异氰酸酯，在70～90℃下搅拌0.5～1h，搅拌速度为60～90r/min，制得预聚体；将1～10份扩链剂加入到预聚体中，在70～90℃下搅拌1～2h，搅拌速度为60～90r/min，在110～130℃下熟化6～8h，制得硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体；低聚物二元醇为三羟基聚氧化丙醚、二氧化聚羟基乙醚或聚四氢呋喃二醇；二异氰酸酯为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)；扩链剂为2,2’-硫代双乙醇、N-甲基二乙醇胺、一缩二乙二醇等。硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体为主链含硫氮聚氨酯弹性体、含硫氧聚氨酯弹性体、含氧氮聚氨酯弹性体等改性聚氨酯弹性体。本发明所用聚氨酯弹性体是指通过由低聚物多元醇、二异氰酸酯和醇类扩链剂反应合成，经反应熟化得到聚氨酯弹性体。而硫氮聚氨酯弹性体、含硫氧聚氨酯弹性体、含氧氮聚氨酯弹性体等改性聚氨酯弹性体是通过使用不同扩链剂合成的，它们的区别是主链结构中含杂原子种类不同。
步骤3，以质量份数计，将10～20份硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体加入到90～180份 N,N-二甲基甲酰胺中，在75～85℃下搅拌2～4h，搅拌速度为120～240r/min，制得改性聚氨酯弹性体溶液；将0.1～5份改性氧化物分别加入到改性聚氨酯弹性体溶液中，在75～85℃下搅拌 4～8h，搅拌速度为120～240r/min，倒入模具，烘干，烘干在30～100℃下进行，制得改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜。
本发明的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜中含有杂原子，其孤对电子可与金属表面发生络合反应提高薄膜的吸附性能，另外改性填料的添加能够进一步改善涂层的抗渗性，因而具有更好的防腐蚀性能。本发明的制备方法原料来源广，操作简单，适合工业化生产；改性聚氨酯本身具有较好的可剥离性，同时填料的添加量也会影响其剥离性能，经测试可得，制得的防腐蚀可剥离膜的剥离性和防腐蚀性能较佳。
对本发明所制得的填料氧化铝改性前后进行了红外扫描分析(FT-IR)，图1为Al2O3和SA-Al2O3的FTIR谱图，3468cm-1和3551cm-1为—OH的伸缩振动峰，1026cm-1和643cm-1等附近的吸收峰归属为Al—O键的伸缩振动吸收。与Al2O3的红外谱图相比，改性后在2928cm-1和2857cm-1出现了-CH3和—CH2-的吸收峰，而Al2O3的红外谱图骨架基本没有发生变化，表明改性剂可能吸附或者包覆在Al2O3表面。
图2为填料氧化铝改性前后的XRD图，2θ＝25.52°，32.79°，35.06°，37.71°，43.35°，43.35°， 45.25°，52.53°，57.53°，67.17°分别对应为Al2O3的(012)，(002)，(104)，(110)，(113)，(202)， (024)，(116)，(214)晶面特征衍射峰。对比图中两条曲线，峰型基本保持不变，说明硬脂酸改性基本不会影响Al2O3的晶型，其改性只是在其表面进行化学反应形成缠结和包覆，而没有破坏其固有结构。
图3为含氧氮、氧硫、硫氮原子的聚氨酯弹性体的FT-IR图，由图可知，3300cm-1附近的峰为-O-(C＝O)-NH-中-NH的伸缩振动吸收峰；1730cm-1处为-O-(C＝O)-NH-中-C＝O的不对称伸缩振动吸收峰，1110cm-1处为醚基的吸收峰。并且在2000～2500cm-1之间没有-NCO的特征吸收峰，表明合成的PT-TPU中无异氰酸酯残留。证明成功合成了含两种杂原子的聚氨酯弹性体。
对改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜进行扫描电子显微镜(SEM)表征。结果如图4所示，通过图4(a)未改性氧化铝和(b)改性氧化铝的SEM图可以看出：改性后氧化铝表面粗糙度增大，改性剂硬脂酸在填料表面均匀分布，且粒径相对均一；图5(a)未改性聚氨酯复合材料(Al2O3/TPU)与图5(b)改性聚氨酯复合材料(SA-Al2O3/TPU)的SEM图可以看出：改性聚氨酯复合材料中填料的聚集形态发生了明显的变化，未改性聚氨酯复合材料表面粗糙，团聚现象明显，改性聚氨酯复合材料表面相对平整，填料分布相对均匀，未发生大块明显团聚现象，分散性较好。说明有机酸改性有助于提高填料和聚氨酯弹性体基体之间的相容性。图6为添加不同比例改性氧化铝的改性聚氨酯复合材料的接触角测试图，图中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别为添加改性氧化铝的量为0％、1％、2％、3％、4％、5％的改性聚氨酯复合材料，由图可看出：纯聚氨酯材料的接触角为80.8°，随着改性填料的添加比例增加，其接触角也随之增大，证明有机酸改性填料有助于提高材料的接触角，进而有助于提高其防腐蚀性能。
图7为三种添加不同比例改性填料的改性聚氨酯复合材料的拉力测试图，图中1-TPU、 2-TPU、3-TPU分别为S-O-TPU、O-N-TPU、S-N-TPU基材的改性聚氨酯复合材料，由图可知，随着改性填料含量的增加，复合材料的断裂伸长率呈现出先增大后减小的趋势，而拉伸强度随着改性填料添加量的增加而增加，结果表明有机酸改性有助于改善填料与聚氨酯基体两相间的相容性，提高了材料的力学性能，同时增加了其拉伸强度。
图8为三种添加不同比例改性填料的改性聚氨酯复合材料的180°剥离强度示意图，图中 1-TPU、2-TPU、3-TPU分别为S-O-TPU、O-N-TPU、S-N-TPU基材的改性聚氨酯复合材料；由图可知，随着改性填料(SA-Al2O3)的添加，三种改性聚氨酯复合材料的180°剥离强度均增加，且在添加量为5％的范围内附着力适中，剥离难度不大。
图9为添加不同比例改性填料的改性聚氨酯复合材料在3.5wt％盐水浸泡不同时间的实物测试图，图中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为改性氧化铝添加量为1％、2％、3％、4％、5％的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜。由图可看出：不同填料添加量的改性聚氨酯弹性体复合材料的防腐蚀性能均为较佳状态，随着浸泡时间的增加，其表面均未出现腐蚀性锈斑，故而证明其在30 天内的防腐蚀性能较佳。
本发明以氧化物为填料，先用长链烷基酸进性改性得到改性填料，再低聚物二元醇、而异氰酸酯、二醇类扩链剂为原料，通过预聚法合成硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体材料为基材，再通过共混方法制得改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜。整个过程操作简单、反应能耗低，且原料来源广、经济易得。本发明制得的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜具有良好的防腐蚀性能，具有成本低、可循环利用，无污染环境的特点。且具有一定的剥离性能，能够完整剥离。
应用本发明上述方法制得的硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体制备的防腐蚀可剥离膜。
本发明上述方法制得的硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体制备的防腐蚀可剥离膜在金属防腐蚀中的应用。金属为65、70、72A型碳钢中的一种或几种。本发明的的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜可应用于金属防腐蚀方面，剥离率达百分百无残留，剥离后可重复使用，尤其适用于金属原材料及半成品的临时保护；应用于65、70和72A型碳钢中具有良好的防腐蚀性能，极化电压可达-0.35～-0.25V，剥离性良好并可重复利用，且改性氧化填料接触角大于150度以上，达超疏水范围。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将5份硬脂酸加到95份的无水乙醇中，制得溶液一；将5份的氧化铝加入上述溶液一中，在60℃下180r/min搅拌6h，用无水乙醇抽滤洗涤数次，60℃烘干，得到处理改性氧化铝；
2)以质量份数计，将50份纯化过的聚四氢呋喃醚二醇1000添加到40份熔融后的4,4’- 亚甲基双(异氰酸苯酯)，在80℃下75r/min搅拌0.5h，制得预聚体；将5份2,2’-硫代双乙醇和5份N-甲基二乙醇胺加入到预聚体中，在80℃下75r/min搅拌1h，在110℃下熟化处理6h，制得硬段含硫氮的聚氨酯弹性体；
3)以质量份数计，将10份硬段含硫氮的聚氨酯弹性体加入到90份N,N-二甲基甲酰胺中，在75℃下180r/min搅拌4h，制得改性聚氨酯弹性体溶液；将0.3份改性氧化铝分别加入到改性聚氨酯弹性体溶液中，在75℃下180r/min搅拌8h，倒入模具，60℃烘干，制得2-3mm的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜。使用时可将其剪碎并加热至175℃熔化为液体，喷涂于金属表面，冷却后成膜，该保护膜在长期放置过程中可对金属基底进行有效保护，特别在酸性环境和沿海环境中具有良好的防腐蚀效果，在剥离时可用手或者工具快速剥离，可完整剥离无残留，剥离的材料能够重复利用，具有成本低廉、使用方便和环境无污染的的优点。
实施例2
一种硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将10份油酸加到190份的丙酮中，制得溶液一；将10份的氧化锌加入上述溶液一中，在60℃下180r/min搅拌6h，用丙酮抽滤洗涤数次，60℃烘干，得到处理改性氧化锌；
2)以质量份数计，将50份纯化过的聚四氢呋喃醚二醇1000添加到40份熔融后的4,4’- 亚甲基双(异氰酸苯酯)，在80℃下75r/min搅拌0.5h，制得预聚体；将5份2,2’-硫代双乙醇和5份一缩二乙二醇加入到预聚体中，在80℃下75r/min搅拌1h，在110℃下熟化6h，制得硬段含硫氧的聚氨酯弹性体；
3)以质量份数计，将20份硬段含硫氧的聚氨酯弹性体加入到180份N,N-二甲基甲酰胺中，在75℃下180r/min搅拌4h，制得改性聚氨酯弹性体溶液；将5份改性氧化锌分别加入到改性聚氨酯弹性体溶液中，在75℃下180r/min搅拌8h，倒入模具，60℃烘干，制得改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜。
实施例3
一种硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将7份的棕榈酸加到140份的无水乙醇中，制得溶液一；将7份的四氧化三铁加入上述溶液一中，在60℃下180r/min搅拌6h，用无水乙醇抽滤洗涤数次，60℃烘干，得到处理改性四氧化三铁；
2)以质量份数计，将50份纯化过的聚四氢呋喃醚二醇1000添加到40份熔融后的4,4’- 亚甲基双(异氰酸苯酯)，在80℃下75r/min搅拌0.5h，制得预聚体；将5份一缩二乙二醇和 5份N-甲基二乙醇胺加入到预聚体中，在80℃下75r/min搅拌1h，在110℃下熟化6h，制得硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体；
3)以质量份数计，将15份硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体加入到135份N,N-二甲基甲酰胺中，在75℃下180r/min搅拌4h，制得改性聚氨酯弹性体溶液；将3份改性四氧化三铁分别加入到改性聚氨酯弹性体溶液中，在75℃下180r/min搅拌8h，倒入模具，60℃烘干，制得改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜。
实施例4
一种硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将10份的花生酸加到190份的无水乙醇中，制得溶液一；将7份的二氧化硅加入上述溶液一中，在60℃下180r/min搅拌6h，用无水乙醇抽滤洗涤数次，60℃烘干，得到处理改性二氧化硅；
2)以质量份数计，将75份纯化过的聚四氢呋喃醚二醇1000添加到24份熔融后的4,4’- 亚甲基双(异氰酸苯酯)，在80℃下75r/min搅拌0.5h，制得预聚体；将0.5份2,2’-硫代双乙醇和0.5份N-甲基二乙醇胺加入到预聚体中，在80℃下75r/min搅拌1h，在110℃下熟化6h，制得硬段含硫氮的聚氨酯弹性体；
3)以质量份数计，将10份硬段含硫氮的聚氨酯弹性体加入到90份N,N-二甲基甲酰胺中，在75℃下180r/min搅拌4h，制得改性聚氨酯弹性体溶液；将0.3份改性二氧化硅分别加入到改性聚氨酯弹性体溶液中，在75℃下180r/min搅拌8h，倒入模具，60℃烘干，制得改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜。
实施例5
一种硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将10份的月桂酸加到190份的丙酮中，制得溶液一；将5份的二氧化硅加入上述溶液一中，在60℃下180r/min搅拌6h，用丙酮抽滤洗涤数次，60℃烘干，得到处理改性二氧化硅；
2)以质量份数计，将75份纯化过的聚四氢呋喃醚二醇1000添加到24份熔融后的4,4’- 亚甲基双(异氰酸苯酯)，在80℃下75r/min搅拌0.5h，制得预聚体；将0.5份2,2’-硫代双乙醇和0.5份一缩二乙二醇加入到预聚体中，在80℃下75r/min搅拌1h，在110℃下熟化6h，制得硬段含硫氧的聚氨酯弹性体；
3)以质量份数计，将15份硬段含硫氧的聚氨酯弹性体加入到135份N,N-二甲基甲酰胺中，在75℃下180r/min搅拌4h，制得改性聚氨酯弹性体溶液；将3份改性二氧化硅分别加入到改性聚氨酯弹性体溶液中，在75℃下180r/min搅拌8h，倒入模具，60℃烘干，制得改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜。
实施例6
一种硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将10份的肉豆蔻酸加到190份的无水乙醇中，制得溶液一；将10份的氧化锌加入上述溶液一中，在60℃下180r/min搅拌6h，用无水乙醇抽滤洗涤数次，60℃烘干，得到处理改性氧化锌；
2)以质量份数计，将75份纯化过的聚四氢呋喃醚二醇1000添加到24份熔融后的4,4’- 亚甲基双(异氰酸苯酯)，在80℃下75r/min搅拌0.5h，制得预聚体；将0.5份一缩二乙二醇和0.5份N-甲基二乙醇胺加入到预聚体中，在80℃下75r/min搅拌1h，在110℃下熟化6h，制得硬段含氧氮的聚氨酯弹性体；
3)以质量份数计，将10份硬段含氧氮的聚氨酯弹性体加入到90份N,N-二甲基甲酰胺中，在75℃下180r/min搅拌4h，制得改性聚氨酯弹性体溶液；将0.1份改性氧化锌分别加入到改性聚氨酯弹性体溶液中，在75℃下180r/min搅拌8h，倒入模具，60℃烘干，制得改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜。
实施例7
一种硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将10份的棕榈酸加到190份的丙酮中，制得溶液一；将5份的氧化铝加入上述溶液一中，在60℃下180r/min搅拌6h，用丙酮抽滤洗涤数次，60℃烘干，得到处理改性氧化铝；
2)以质量份数计，将75份纯化过的聚四氢呋喃醚二醇1000添加到24份熔融后的4,4’- 亚甲基双(异氰酸苯酯)，在80℃下75r/min搅拌0.5h，制得预聚体；将0.5份2,2’-硫代双乙醇和0.5份N-甲基二乙醇胺加入到预聚体中，在80℃下75r/min搅拌1h，在110℃下熟化6h，制得硬段含硫氮的聚氨酯弹性体；
3)以质量份数计，将15份硬段含硫氮的聚氨酯弹性体加入到135份N,N-二甲基甲酰胺中，在75℃下180r/min搅拌4h，制得改性聚氨酯弹性体溶液；将3份改性氧化铝分别加入到改性聚氨酯弹性体溶液中，在75℃下180r/min搅拌8h，倒入模具，60℃烘干，制得改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜。
实施例8
一种硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将10份的硬脂酸加到190份的无水乙醇中，制得溶液一；将5份的氧化锌加入上述溶液一中，在60℃下180r/min搅拌6h，用无水乙醇抽滤洗涤数次，60℃烘干，得到处理改性氧化锌；
2)以质量份数计，将50份纯化过的聚四氢呋喃醚二醇1000添加到40份熔融后的4,4’- 亚甲基双(异氰酸苯酯)，在80℃下75r/min搅拌0.5h，制得预聚体；将5份2,2’-硫代双乙醇和5份N-甲基二乙醇胺加入到预聚体中，在80℃下75r/min搅拌1h，在110℃下熟化6h，制得硬段含硫氮的聚氨酯弹性体；
3)以质量份数计，将10份硬段含硫氮的聚氨酯弹性体加入到90份N,N-二甲基甲酰胺中，在75℃下180r/min搅拌4h，制得改性聚氨酯弹性体溶液；将0.3份改性氧化锌分别加入到改性聚氨酯弹性体溶液中，在75℃下180r/min搅拌8h，倒入模具，60℃烘干，制得改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜。
实施例9
一种硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将5份的花生酸加到95份的丙酮中，制得溶液一；将5份的二氧化硅加入上述溶液一中，在60℃下180r/min搅拌6h，用丙酮抽滤洗涤数次，60℃烘干，得到处理改性二氧化硅；
2)以质量份数计，将50份纯化过的聚四氢呋喃醚二醇1000添加到40份熔融后的4,4’- 亚甲基双(异氰酸苯酯)，在80℃下75r/min搅拌0.5h，制得预聚体；将5份一缩二乙二醇和 5份N-甲基二乙醇胺加入到预聚体中，在80℃下75r/min搅拌1h，在110℃下熟化6h，制得硬段含氧氮的聚氨酯弹性体；
3)以质量份数计，将20份硬段氧氮的聚氨酯弹性体加入到180份N,N-二甲基甲酰胺中，在75℃下180r/min搅拌4h，制得改性聚氨酯弹性体溶液；将5份改性二氧化硅分别加入到改性聚氨酯弹性体溶液中，在75℃下180r/min搅拌8h，倒入模具，60℃烘干，制得改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜。
实施例10
一种硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将5份的花生酸加到95份的丙酮中，制得溶液一；将5份的二氧化硅加入上述溶液一中，在60℃下180r/min搅拌6h，用丙酮抽滤洗涤数次，60℃烘干，得到处理改性二氧化硅；
2)以质量份数计，将60份纯化过的聚四氢呋喃醚二醇1000添加到30份熔融后的4,4’- 亚甲基双(异氰酸苯酯)，在80℃下75r/min搅拌0.5h，制得预聚体；将5份一缩二乙二醇和 5份N-甲基二乙醇胺加入到预聚体中，在70℃下90r/min搅拌1h，在110℃下熟化6h，制得硬段含氧氮的聚氨酯弹性体；
3)以质量份数计，将20份硬段氧氮的聚氨酯弹性体加入到180份N,N-二甲基甲酰胺中，在75℃下180r/min搅拌4h，制得改性聚氨酯弹性体溶液；将5份改性二氧化硅分别加入到改性聚氨酯弹性体溶液中，在75℃下180r/min搅拌8h，倒入模具，60℃烘干，制得改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜。
实施例11
一种硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将5份的花生酸加到95份的丙酮中，制得溶液一；将5份的二氧化硅加入上述溶液一中，在60℃下180r/min搅拌6h，用丙酮抽滤洗涤数次，60℃烘干，得到处理改性二氧化硅；
2)以质量份数计，将70份纯化过的聚四氢呋喃醚二醇1000添加到35份熔融后的4,4’- 亚甲基双(异氰酸苯酯)，在80℃下75r/min搅拌0.5h，制得预聚体；将5份一缩二乙二醇和 5份N-甲基二乙醇胺加入到预聚体中，在90℃下60r/min搅拌1h，在110℃下熟化6h，制得硬段含氧氮的聚氨酯弹性体；
3)以质量份数计，将20份硬段氧氮的聚氨酯弹性体加入到180份N,N-二甲基甲酰胺中，在75℃下180r/min搅拌4h，制得改性聚氨酯弹性体溶液；将5份改性二氧化硅分别加入到改性聚氨酯弹性体溶液中，在75℃下180r/min搅拌8h，倒入模具，60℃烘干，制得改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜。
本发明的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜是通过有机长链烷酸改性具有防腐蚀性能的氧化物作为填料；以50～75份低聚物二元醇和24～40份二异氰酸酯以及1～10份含杂原子的扩链剂C 为原料合成的硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体为基材；低聚物二元醇包括三羟基聚氧化丙醚、二氧化聚羟基乙醚或聚四氢呋喃二醇，二异氰酸酯为4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯，扩链剂为2,2’-硫代双乙醇、N-甲基二乙醇胺或一缩二乙二醇中的一种或多种。所述改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜制备方法操作简单且反应能耗低；原料来源广、经济易得，适合工业化生产，具有较好的可剥离性，可循环使用，对环境无污染，该膜对金属制品能进行有效保护，特别在酸性环境和沿海环境中具有良好的防腐蚀效果。

Claims (8)

1.一种硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，以质量份数计，将50~75份低聚物二元醇添加到24~40份熔融后的二异氰酸酯，在70~90℃下搅拌反应，制得预聚体；将1~10份扩链剂加入到制得的预聚体中，在70~90℃下搅拌反应，在110~130℃下熟化处理，制得硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体；
其中，低聚物二元醇为三羟基聚氧化丙醚、二氧化聚羟基乙醚或聚四氢呋喃二醇；二异氰酸酯为4,4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）、甲苯二异氰酸酯、1,6 - 己二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯；扩链剂为2,2’-硫代双乙醇、N-甲基二乙醇胺和一缩二乙二醇中的两种。
2.一种权利要求1所述的制备方法制备的硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体为主链含硫氮聚氨酯弹性体、含硫氧聚氨酯弹性体或含氧氮聚氨酯弹性体。
3.一种硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将有机酸加到有机溶剂中，制得溶液一；将具有防腐蚀功能的氧化物加入制得的溶液一中，搅拌反应后，洗涤并烘干，制得改性氧化物；
步骤2，采用权利要求1所述的硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体的制备方法，制备获得硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体；
步骤3，以质量份数计，将10~20份步骤2制得的硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体加入到90~180份N,N-二甲基甲酰胺中，在75~85℃下搅拌，制得改性聚氨酯弹性体溶液；将0.1~5份步骤1制得的改性氧化物加入到所述改性聚氨酯弹性体溶液中，在75~85℃下搅拌后，倒入模具，烘干，制得硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜；
步骤1中用的有机酸为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸和花生酸中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中加入溶液一的氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化铁、四氧化三铁、二氧化硅中的一种或多种；制得的改性氧化物的粒径为200~800目。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2中用的低聚物二元醇为三羟基聚氧化丙醚、二氧化聚羟基乙醚或聚四氢呋喃二醇。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2中用的扩链剂为2,2’-硫代双乙醇、N-甲基二乙醇胺和一缩二乙二醇中的两种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中搅拌速度为120～240r/min，搅拌时间为4~8h；步骤2中搅拌速度为60～90r/min，制备预聚体时的搅拌时间为0.5~1h；制备硬段含两种杂原子的聚氨酯弹性体的搅拌时间为1~2h；步骤3中搅拌速度为120～240r/min，制备改性聚氨酯弹性体溶液时搅拌时间为2~4h，制备硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜时搅拌时间为4~8h。
8.一种权利要求3至7中任一项所述的制备方法制备的硬段含两种杂原子的改性聚氨酯防腐蚀可剥离膜的应用，其特征在于，应用于金属防腐蚀中；金属为65、70或72A型碳钢。
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