CN107057021A - 耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体，其按质量份数包括以下成分：大分子多元醇30～100份；二异氰酸酯5～50份；小分子扩链剂3～40份；助剂0～20份。本发明耐温型高透防水透湿热塑性分子结构上采用“硬段‑环境感应区‑无定形区”的多嵌段结构，通过引入非规整基团调节环境感应区域的结晶温度，形成了良好耐温性，加工温度范围扩大，加工型良好，力学性能优异；本发明制备热塑性聚氨酯弹性体采用一步法，制备工艺稳定，对设备要求不高，成本低，可大规模生产；本发明的聚氨酯热塑性弹性体塑化加工良好，可按需调节透湿性，可降解，绿色环保无污染，可广泛用于服装、家居、医疗用品类领域。

Description

耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种弹性体及其制备方法，特别是涉及一种耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
传统的高端防水透湿薄膜一般采用聚四氟乙烯复合薄膜，但目前的聚四氟乙烯长期由国外企业垄断，且降解难度高，长期使用将对环境造成严重的污染，热塑性聚氨酯是一种新兴的防水透湿环保材料，其具有良好的抗菌性、耐水解性、耐低温、耐磨性、耐老化、耐油、高强度等优点，但普通的聚氨酯材料所制薄膜存在着耐温性、力学性能与透湿性不能兼顾的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，其制备工艺稳定，对设备要求不高，成本低廉，所得弹性体具有良好的耐温性，加工温度范围扩大；机械性能优异，保持了弹性体优良的韧性、耐水解性、耐久性，分子量分布均一；生产工艺简单、过程控制稳定，加工方式多样，可通过流延或吹膜制备出耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯薄膜，具有良好的应用前景。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：一种耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体，其按质量份数包括以下成分：
优选地，所述大分子多元醇采用聚酯多元醇或聚醚多元醇与可结晶软段亲水聚合物按一定质量比混合，后与二异氰酸酯、小分子扩链剂、助剂混合反应，制备的热塑性弹性体异氰酸酯指数R范围0.95～1.05，硬段含量30％～55％。
优选地，所述聚酯多元醇或聚醚多元醇为分子量为500～5000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃氧化丙烯共聚醚二醇、聚氧四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或多种的组合，可结晶软段亲水聚合物为修饰过的长链聚乙二醇。
优选地，所述小分子扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基、1，3-丙二醇、2，2-二甲基、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、丙三醇、乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基甲苯二胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种的组合。
优选地，所述二异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的组合。
优选地，所述助剂是水解稳定剂、抗氧化剂、催化剂、抗UV吸收剂、光稳定剂、润滑剂中的一种或多种的组合。
本发明还提供一种耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，制备大分子多元醇，将聚酯多元醇或聚醚多元醇其中的一种或多种与修饰过的可结晶软段亲水聚合物按质量比1∶0.1～1∶1混合均匀，制备原料大分子多元醇；
步骤二，混合原料，将大分子多元醇80～120℃熔融后，真空脱水；二异氰酸酯和小分子扩链剂分别置于30～60℃熔融后，以质量份数计，称取30～100份大分子多元醇，5～50份二异氰酸酯，3～40份小分子扩链剂、0～20份助剂，控制异氰酸酯指数0.95～1.05，硬段含量30％～55％，原料经过流量计精确计量输入双螺杆预混机组中，控制反应时间1～2min温度150～170℃；
步骤三，物料反应挤出，将混合均匀的物料注入双螺杆挤出机，进行反应挤出，控制反应时间为1～5min，转速为200～400rpm，反应温度为180～240℃，经水下切粒得到热塑性聚氨酯弹性体；
步骤四，烘干熟化，将所得热塑性聚氨酯弹性体置于60～200℃的烘箱中烘干、熟化4～72h，得到所需耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体。
优选地，所述步骤四制备的耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体熔点140～170℃，拉伸强度15～40MPa，断裂伸长率350～650％，所制耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯耐静水压大于10000mmH2O，透湿率大于5000g/m2*24hrs。
本发明的积极进步效果在于：耐温型高透防水透湿热塑性分子结构上采用“硬段-环境感应区-无定形区”的多嵌段结构，通过引入非规整基团调节环境感应区域的结晶温度，形成了良好耐温性，加工温度范围扩大，加工型良好，力学性能优异；本发明制备热塑性聚氨酯弹性体采用一步法，制备工艺稳定，对设备要求不高，成本低，可大规模生产；本发明的聚氨酯热塑性弹性体塑化加工良好，可按需调节透湿性，可降解，绿色环保无污染，可广泛用于服装、家居、医疗用品类领域；对应其他市售同等质量高透湿防水薄膜用热塑性聚氨酯，本发明所制备耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体平均熔点高于其5℃以上，同时在高温条件下加工性能和防水透湿性保持稳定。
附图说明
图1为本发明的过程流程图。
具体实施方式
下面给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。
本发明耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体，其按质量份数包括以下成分：
大分子多元醇采用聚酯多元醇或聚醚多元醇与可结晶软段亲水聚合物按一定质量比混合，后与二异氰酸酯、小分子扩链剂、助剂混合反应，制备的热塑性弹性体异氰酸酯指数R范围0.95～1.05，硬段含量30％～55％。
聚酯多元醇或聚醚多元醇为分子量为500～5000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃氧化丙烯共聚醚二醇、聚氧四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或多种的组合，可结晶软段亲水聚合物为修饰过的长链聚乙二醇。
小分子扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基、1，3-丙二醇、2，2-二甲基、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、丙三醇、乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基甲苯二胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种的组合。
二异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的组合。
助剂是水解稳定剂、抗氧化剂、催化剂、抗UV吸收剂、光稳定剂、润滑剂中的一种或多种的组合。
如图1所示，本发明耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备大分子多元醇，将聚酯多元醇或聚醚多元醇其中的一种或多种与修饰过的可结晶软段亲水聚合物按质量比1∶0.1～1∶1混合均匀，制备原料大分子多元醇；
步骤二，混合原料，将大分子多元醇80～120℃熔融后，真空脱水；二异氰酸酯和小分子扩链剂分别置于30～60℃熔融后，以质量份数计，称取30～100份大分子多元醇，5～50份二异氰酸酯，3～40份小分子扩链剂、0～20份助剂，控制异氰酸酯指数0.95～1.05，硬段含量30％～55％，原料经过流量计精确计量输入双螺杆预混机组中，控制反应时间1～2min温度150～170℃；
步骤三，物料反应挤出，将混合均匀的物料注入双螺杆挤出机，进行反应挤出，控制反应时间为1～5min，转速为200～400rpm，反应温度为180～240℃，经水下切粒得到热塑性聚氨酯弹性体；
步骤四，烘干熟化，将所得热塑性聚氨酯弹性体置于60～200℃的烘箱中烘干、熟化4～72h，得到所需耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体。
步骤四制备的耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体熔点140～170℃，拉伸强度15～40MPa，断裂伸长率350～650％，所制耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯耐静水压大于10000mmH2O，透湿率大于5000g/m2*24hrs。
下面给出实施例对本发明做进一步描述。
实施例一
将聚四氢呋喃醚二醇与修饰过的长链聚乙二醇按质量比1∶0.1混合均匀，制备原料大分子多元醇。取70份大分子多元醇80℃熔融后，真空脱水；30份二苯基甲烷二异氰酸酯和18份1，4-丁二醇分别置于40℃熔融后，原料经过流量计精确计量输入双螺杆预混机组中，控制反应时间1min温度180℃。将混合均匀的物料注入双螺杆挤出机，进行反应挤出，控制反应时间为3min，转速为200rpm，反应温度为190℃，经水下切粒得到热塑性聚氨酯弹性体。将所得热塑性聚氨酯弹性体置于100℃的烘箱中烘干、熟化8h，得到所需耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体。
实施例二
将聚己二酸乙二醇酯二醇与修饰过的长链聚乙二醇按质量比1∶0.3混合均匀，制备原料大分子多元醇。取80份大分子多元醇90℃熔融后，真空脱水；7份1，2-丙二醇和13份1，3-丙二醇混合后，与40份甲苯二异氰酸酯分别置于50℃熔融后，取4份水解稳定剂，原料经过流量计精确计量输入双螺杆预混机组中，控制反应时间2min温度150℃。将混合均匀的物料注入双螺杆挤出机，进行反应挤出，控制反应时间为2min，转速为300rpm，反应温度为200℃，经水下切粒得到热塑性聚氨酯弹性体。将所得热塑性聚氨酯弹性体置于150℃的烘箱中烘干、熟化6h，得到所需耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体。
实施例三
将聚己二酸乙二醇酯二醇与修饰过的长链聚乙二醇按质量比1∶0.5混合均匀，制备原料大分子多元醇。取60份大分子多元醇90℃熔融后，真空脱水；36份二苯基甲烷二异氰酸酯和14份1，6-己二醇分别置于50℃熔融后，取13份抗UV吸收剂，原料经过流量计精确计量输入双螺杆预混机组中，控制反应时间1min温度170℃。将混合均匀的物料注入双螺杆挤出机，进行反应挤出，控制反应时间为5min，转速为200rpm，反应温度为220℃，经水下切粒得到热塑性聚氨酯弹性体。将所得热塑性聚氨酯弹性体置于90℃的烘箱中烘干、熟化24h，得到所需耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体。
实施例四
将聚己二酸丁二醇酯二醇与修饰过的长链聚乙二醇按质量比1∶0.7混合均匀，制备原料大分子多元醇。取100份大分子多元醇100℃熔融后，真空脱水；45份己二异氰酸酯和20份1，4-丁二醇分别置于50℃熔融后，取20份水解稳定剂原料经过流量计精确计量输入双螺杆预混机组中，控制反应时间2min温度150℃。将混合均匀的物料注入双螺杆挤出机，进行反应挤出，控制反应时间为3min，转速为400rpm，反应温度为200℃，经水下切粒得到热塑性聚氨酯弹性体。将所得热塑性聚氨酯弹性体置于100℃的烘箱中烘干、熟化12h，得到所需耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体。
实施例五
将聚四氢呋喃醚二醇与修饰过的长链聚乙二醇按质量比1∶0.9混合均匀，制备原料大分子多元醇。取50份大分子多元醇100℃熔融后，真空脱水；5份1，4-丁二醇和5份丙三醇混合后，与20份对苯二异氰酸酯和分别置于45℃熔融后，原料经过流量计精确计量输入双螺杆预混机组中，控制反应时间2min温度170℃。将混合均匀的物料注入双螺杆挤出机，进行反应挤出，控制反应时间为3min，转速为500rpm，反应温度为190℃，经水下切粒得到热塑性聚氨酯弹性体。将所得热塑性聚氨酯弹性体置于100℃的烘箱中烘干、熟化12h，得到所需耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体。
实施例六
将聚己二酸丁二醇酯二醇与修饰过的长链聚乙二醇按质量比1∶1混合均匀，制备原料大分子多元醇。取30份大分子多元醇100℃熔融后，真空脱水；10份二苯基甲烷二异氰酸酯和5份1，4-丁二醇分别置于50℃熔融后，原料经过流量计精确计量输入双螺杆预混机组中，控制反应时间2min温度150℃。将混合均匀的物料注入双螺杆挤出机，进行反应挤出，控制反应时间为1min，转速为400rpm，反应温度为240℃，经水下切粒得到热塑性聚氨酯弹性体。将所得热塑性聚氨酯弹性体置于200℃的烘箱中烘干、熟化4h，得到所需耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体。
实施例一至实施例六的耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体的性能比较，以及其在同样条件下制得的耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体性能如表1所示：
表1
如表1所示，本发明所制备的耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体熔点140～170℃，拉伸强度15～40MPa，断裂伸长率350～650％，所制耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯耐静水压大于10000mmH2O，透湿率大于5000g/m2*24hrs，是一种优异的高透防水透湿材料。
本发明的积极进步效果在于：耐温型高透防水透湿热塑性分子结构上采用“硬段-环境感应区-无定形区”的多嵌段结构，通过引入非规整基团调节环境感应区域的结晶温度，形成了良好耐温性，加工温度范围扩大，加工型良好，力学性能优异；本发明制备热塑性聚氨酯弹性体采用一步法，制备工艺稳定，对设备要求不高，成本低，可大规模生产；本发明的聚氨酯热塑性弹性体塑化加工良好，可按需调节透湿性，可降解，绿色环保无污染，可广泛用于服装、家居、医疗用品类领域；对应其他市售同等质量高透湿防水薄膜用热塑性聚氨酯，本发明所制备耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体平均熔点高于其5℃以上，同时在高温条件下加工性能和防水透湿性保持稳定。本发明制备的弹性体具有良好的耐温性，加工温度范围扩大；机械性能优异，保持了弹性体优良的韧性、耐水解性、耐久性，分子量分布均一；生产工艺简单、过程控制稳定，加工方式多样，可通过流延或吹膜制备出耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯薄膜。
以上所述的具体实施例，对发明的解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，其按质量份数包括以下成分：
2.如权利要求1所述的耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述大分子多元醇采用聚酯多元醇或聚醚多元醇与可结晶软段亲水聚合物按一定质量比混合，后与二异氰酸酯、小分子扩链剂、助剂混合反应，制备的热塑性弹性体异氰酸酯指数R范围0.95～1.05，硬段含量30％～55％。
3.如权利要求2所述的耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚酯多元醇或聚醚多元醇为分子量为500～5000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃氧化丙烯共聚醚二醇、聚氧四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或多种的组合，可结晶软段亲水聚合物为修饰过的长链聚乙二醇。
4.如权利要求1所述的耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述小分子扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基、1，3-丙二醇、2，2-二甲基、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、丙三醇、乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基甲苯二胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种的组合。
5.如权利要求1所述的耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的组合。
6.如权利要求1所述的耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述助剂是水解稳定剂、抗氧化剂、催化剂、抗UV吸收剂、光稳定剂、润滑剂中的一种或多种的组合。
7.一种耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤一，制备大分子多元醇，将聚酯多元醇或聚醚多元醇其中的一种或多种与修饰过的可结晶软段亲水聚合物按质量比1∶0.1～1∶1混合均匀，制备原料大分子多元醇；
步骤二，混合原料，将大分子多元醇80～120℃熔融后，真空脱水；二异氰酸酯和小分子扩链剂分别置于30～60℃熔融后，以质量份数计，称取30～100份大分子多元醇，5～50份二异氰酸酯，3～40份小分子扩链剂、0～20份助剂，控制异氰酸酯指数0.95～1.05，硬段含量30％～55％，原料经过流量计精确计量输入双螺杆预混机组中，控制反应时间1～2min温度150～170℃；
步骤三，物料反应挤出，将混合均匀的物料注入双螺杆挤出机，进行反应挤出，控制反应时间为1～5min，转速为200～400rpm，反应温度为180～240℃，经水下切粒得到热塑性聚氨酯弹性体；
步骤四，烘干熟化，将所得热塑性聚氨酯弹性体置于60～200℃的烘箱中烘干、熟化4～72h，得到所需耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体。
8.如权利要求7所述的耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤四制备的耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯弹性体熔点140～170℃，拉伸强度15～40MPa，断裂伸长率350～650％，所制耐温型高透防水透湿热塑性聚氨酯耐静水压大于10000mmH2O，透湿率大于5000g/m2*24hrs。
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