CN109836708A - 一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法,其特征在于所述组合物包括:热塑性聚氨酯弹性体30‑70重量份和乙烯基芳香族类共聚物70‑30重量份。本发明的热塑性聚氨酯弹性体组合物,在广泛的外界强迫运动频率下,具有高阻尼、宽温域;良好的加工性能;优良的成型性;与其他聚合物具有良好的粘结性;并且制备工艺过程简单、易操作。此组合物可广泛应用于交通工具、产业机械、建筑土木、家用电器、精密仪器和军事装备等领域的减振降噪。
Description
技术领域
本发明属于热塑性弹性体复合材料领域,特别是涉及一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展,人们的生活愈发便捷,各行各业对材料性能的要求愈发苛刻,然而无意义的机械振动、噪音确充斥着人们生活的方方面面,因此需要探索一种综合性能优异且能够起到减震降噪的作用材料。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)作为一种性能优良的聚合物材料,被广泛应用于汽车工业、机械工业、医疗产业、交通运输、体育用品等行业。
TPU是一种可以熔融加工的热塑性弹性体。微观结构是由硬段相和软段相组成的微相分离结构,其中,硬段相由扩链剂和二异氰酸酯反应形成,软段相由多元醇和二异氰酸酯反应得到。软段和硬段在各自的相中呈现有序、无序排列。它可以在很宽的硬度范围内保持较高的弹性,具有良好的机械强度和耐磨性能,此外,TPU还具有优良的在耐油性、耐老化性等。但是TPU的阻尼效果,通常不能很好的满足实际需求。因此制备综合性能优良且阻尼效果好的TPU阻尼材料成为研究的方向。
专利CN 106700017 A提到,在合成过程中添加无机粒子来改善TPU阻尼性能。具体是,将聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯、催化剂、膨胀石墨、纳米二氧化硅纳等组分按照一定比例、添加顺序反应制备TPU复合材料。此方法制备过程复杂,反应可控性差,TPU复合材料中纳米粒子的团聚难以避免,这会降低材料的机械性能、阻尼性能,此外此TPU复合材料硬度范围窄,在90A以上。
专利CN 106146799 A提到,在合成过程中先将聚酯二元醇与双异氰酸根原料反应制备聚氨酯预聚体,以HDI三聚体为交联剂,二硫扩链剂来改善TPU阻尼性能。此方法制备过程工艺条件复杂、参数调整繁复、且需要氮气保护,材料的综合性能一般。
专利CN 105315653 A提到通过添加受阻酚、改性石墨烯、硅藻土、蒙脱土制备高阻尼TPU复合材料。但是,上述方法制备过程中存在粉末污染、改性石墨烯制造复杂且造价昂贵。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种热塑性聚氨酯弹性体(TPU)组合物及其制备方法,目的是制备综合性能优异、阻尼效果突出的TPU组合物。
为了解决上述技术问题,本发明采用了如下技术方案:
本发明的一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物,所述组合物包括:热塑性聚氨酯弹性体30-70重量份和至少包括(A)乙烯基芳香族类单体单元和(B)(甲基)丙烯酸酯单体单元或异丁烯单元或乙酸乙烯酯单元的乙烯基芳香族类共聚物70-30重量份,其中,热塑性聚氨酯弹性体和乙烯基芳香族类共聚物的总重量份为100重量份。
进一步优选,热塑性聚氨酯弹性体40-70重量份,乙烯基芳香族类共聚物60-30重量份。
(A)乙烯基芳香族类单体可以选自苯乙烯。
(B)组分中的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。
在乙烯基芳香族类共聚物中,(A)乙烯基芳香族类单体占12-80wt%,优选15-60wt%,(B)(甲基)丙烯酸酯或异丁烯或乙酸乙烯酯占10-50wt%,优选15-40wt%,还任选包括第三单体,其中,任选的第三单体占0-60wt%,优选10-50wt%。
所述第三单体可以选自二烯类单体如丁二烯、丙烯腈等中的一种或多种。在(B)组分不为乙酸乙烯酯的情况下,第三单体可选自乙酸乙烯酯。
本发明的一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物,是单体A(乙烯基芳香族化合物单体单元)与单体B(源自(甲基)丙烯酸酯单体单元)和任选的(存在或不存在)单体C(例如二烯类单体单元)组成的二元、三元、四元无规或嵌段共聚物,及以上聚合物的组合物。
本发明的一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物,所述的乙烯基芳香族类聚合物的数均分子量为3万~200万,优选5-100万。热塑性聚氨酯弹性体的数均分子量为5万~40万,优选8万~30万。
本发明的一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物,所述的乙烯基芳香族类共聚物中,可以列举出,苯乙烯-异丁烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
本发明的一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物,所述的热塑性聚氨酯弹性体的硬度在邵氏65A到邵氏72D之间,优选硬度在邵氏70A到邵氏72D之间的热塑性聚氨酯弹性体;其中,所述的热塑性聚氨酯弹性体包括硬段相和软段相,硬段相是由二异氰酸酯及扩链剂构成;
二异氰酸酯是TDI、MDI、HMDI、HDI、PPDI、IPDI、NDI、XDI、TTI、TODI等的一种、两种或多种;优选TDI、MDI、HMDI、HDI、IPDI中的一种、两种或多种;
扩链剂是小分子二元胺或二元醇,其中,小分子二元胺优选3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺中的一种、两种或多种,小分子二元醇优选1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇中的一种、两种或多种;所述的热塑性聚氨酯弹性体的软段相是由聚酯多元醇或聚醚多元醇组成;
聚酯多元醇优选醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种、两种或多种。聚醚多元醇优选聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇中的一种、两种或多种。
本发明的一种的高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物的方法,所述方法包括:先将热塑性聚氨酯弹性体、乙烯基芳香族类聚合物混合均匀,再通过开炼机、密炼机、捏合机、挤出机中的任意一种进行熔融共混而制备;其中,优选挤出机,挤出温度控制在160-230℃之间。
本发明的一种高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物,参考高阻尼橡胶支座标准GB20688.1-2007、GB 20688.2-2006,对高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物支座的等效阻尼比heq进行检测。
通过采用上述技术方案,本发明具有以下有益效果:
根据GB 20688.1-2007、GB 20688.2-2006检测的等效阻尼比heq,表明材料具有高的等效阻尼比heq(载荷6MPa,频率0.007Hz,水平方向反复施加载荷11次,水平位移橡胶厚度的±175%,heq≥15%),等效阻尼比heq在28%以上,尤其30%以上,甚至350-40%。
本发明的热塑性聚氨酯弹性体组合物,在广泛的外界强迫运动频率下,具有高阻尼、宽温域;良好的加工性能;优良的成型性;与其他聚合物具有良好的粘结性;并且制备工艺过程简单、易操作。本发明的组合物可广泛应用于交通工具、产业机械、建筑土木、家用电器、精密仪器和军事装备等领域的减振降噪。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明。在本申请中,份、wt%通常按质量计,除非另有规定。
实施例1
将70份苯乙烯-异丁烯共聚物与30份硬度为72D的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(购自万华化学集团股份有限公司,牌号为WHT-1172),在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为200-230℃的挤出机上熔融共混挤出即得高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物。其中,苯乙烯-异丁烯共聚物数均分子量10万,苯乙烯含量为15wt%。
实施例2
将60份苯乙烯-乙酸乙烯共聚物与40份硬度为64D的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(购自万华化学集团股份有限公司,牌号为WHT-1164),在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为200-225℃的挤出机上熔融共混挤出即得高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物。其中,苯乙烯-乙酸乙烯共聚物数均分子量30万,苯乙烯含量为30wt%。
实施例3
将40份苯乙烯-丙烯酸酯共聚物与60份硬度为85A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(购自万华化学集团股份有限公司,牌号为WHT-1185),在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为165-190℃的挤出机上熔融共混挤出即得高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物。其中,苯乙烯-丙烯酸酯共聚物数均分子量5万,苯乙烯含量为50wt%。
实施例4
将30份苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物与70份硬度为64D的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(购自万华化学集团股份有限公司,牌号为WHT-8264),在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为200-215℃的挤出机上熔融共混挤出即得高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物。其中,苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物数均分子量100万,苯乙烯含量为15wt%,丁二烯含量60wt%,甲基丙烯酸含量25wt%。
实施例5
将40份苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物与60份硬度为95A的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(购自万华化学集团股份有限公司,牌号为WHT-8195),在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为185-200℃的挤出机上熔融共混挤出即得高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物。其中,苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯共聚物数均分子量20万,苯乙烯含量为30wt%,丁二烯含量50wt%,甲基丙烯酸酯含量20wt%。
实施例6
将60份苯乙烯-丙烯酸丁酯-醋酸乙烯酯共聚物与40份硬度为70A的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(购自万华化学集团股份有限公司,牌号为WHT-8170,在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为160-185℃的挤出机上熔融共混挤出即得高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物。其中,苯乙烯-丙烯酸丁酯-醋酸乙烯酯共聚物数均分子量8万,苯乙烯含量为55wt%,丙烯酸丁酯15wt%,醋酸乙烯酯30wt%。
实施例7
将30份苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物与70份硬度为90A的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(购自万华化学集团股份有限公司,牌号为WHT-8190,在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为185-195℃的挤出机上熔融共混挤出即得高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物。其中,苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物数均分子量10万,苯乙烯含量为25wt%,丁二烯含量为35wt%,甲基丙烯酸甲酯含量为35wt%,丙烯腈含量为5wt%。
对比例1
选择与实施例1相同的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(72D)作为对比例1。
对比例2
选择与实施例2相同的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(64D)作为对比例2。
对比例3
选择与实施例3相同的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(85A)作为对比例3。
对比例4
选择与实施例4相同的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(75A)作为对比例4。
对比例5
选择与实施例5相同的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(64D)作为对比例5。
对比例6
选择与实施例6相同的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(95A)作为对比例6。
对比例7
选择与实施例7相同的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(80A)作为对比例7。
对比例8
选择与实施例8相同的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(70A)作为对比例8。
对比例9
选择与实施例9相同的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(90A)作为对比例9。
对比例10
将70份苯乙烯-丁二烯共聚物与30份硬度为72D的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(购自万华化学集团股份有限公司,牌号为WHT-1172),在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为200-230℃的挤出机上熔融共混挤出即得高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物。其中,苯乙烯-丁二烯共聚物数均分子量10万,苯乙烯含量为15wt%。
对比例11
将60份乙烯-乙酸乙烯共聚物与40份硬度为64D的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(购自万华化学集团股份有限公司,牌号为WHT-1164),在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为200-225℃的挤出机上熔融共混挤出即得高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物。其中,乙烯-乙酸乙烯共聚物数均分子量30万,乙烯含量为30wt%。
对比例12
将40份苯乙烯-丁二烯共聚物与60份硬度为85A的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(购自万华化学集团股份有限公司,牌号为WHT-1185),在高速混合机上混合均匀,并将混合物在挤出温度为165-190℃的挤出机上熔融共混挤出即得高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物。其中,苯乙烯-丙烯酸酯共聚物数均分子量5万,苯乙烯含量为50wt%。
Claims (11)
1.一种热塑性聚氨酯弹性体组合物,所述组合物包括:热塑性聚氨酯弹性体30-70重量份和至少包括(A)乙烯基芳香族类单体单元和(B)(甲基)丙烯酸酯单体单元或异丁烯单元或乙酸乙烯酯单元的乙烯基芳香族类共聚物70-30重量份,其中,热塑性聚氨酯弹性体和乙烯基芳香族类共聚物的总重量份为100重量份。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物,其中,热塑性聚氨酯弹性体40-70重量份,乙烯基芳香族类共聚物60-30重量份。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物,其中,(A)乙烯基芳香族类单体选自苯乙烯;
(B)组分中的(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物,其中,在乙烯基芳香族类共聚物中,(A)乙烯基芳香族类单体占12-80wt%,优选15-60wt%,(B)(甲基)丙烯酸酯或异丁烯或乙酸乙烯酯占10-50wt%,优选15-40wt%,还任选包括第三单体,其中第三单体占0-60wt%,优选10-50wt%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物,其中,所述第三单体选自二烯类单体例如丁二烯和丙烯腈中的一种或多种;和/或,在(B)组分不为乙酸乙烯酯的情况下,第三单体可选自乙酸乙烯酯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物,其中,所述的乙烯基芳香族类聚合物的数均分子量为3万~200万,优选5-100万;热塑性聚氨酯弹性体的数均分子量为5万~40万,优选8万~30万。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物,其中,所述乙烯基芳香族类共聚物选自苯乙烯-异丁烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物,其中,所述的热塑性聚氨酯弹性体的硬度在邵氏65A到邵氏72D之间,优选硬度在邵氏70A到邵氏72D之间的热塑性聚氨酯弹性体。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物,其中,所述的热塑性聚氨酯弹性体包括硬段相和软段相,硬段相是由二异氰酸酯及扩链剂构成;
二异氰酸酯选自TDI、MDI、HMDI、HDI、PPDI、IPDI、NDI、XDI、TTI、TODI中的一种或多种;优选TDI、MDI、HMDI、HDI、IPDI中的一种或多种;
扩链剂选自小分子二元胺或二元醇,其中,小分子二元胺优选3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺中的一种或多种,小分子二元醇优选1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇中的一种或多种;
所述的热塑性聚氨酯弹性体的软段相是由聚酯多元醇或聚醚多元醇组成。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物,其中,聚酯多元醇选自醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种;聚醚多元醇选自聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、共聚醚多元醇中的一种或多种。
11.权利要求1-10的任一项所述的高阻尼热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法,所述方法包括:先将热塑性聚氨酯弹性体、乙烯基芳香族类聚合物混合均匀,再通过开炼机、密炼机、捏合机、挤出机中的任意一种进行熔融共混而制备;其中,优选挤出机,挤出温度控制在160-230℃之间。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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