CN109763337B

CN109763337B - 防水透汽型超细纤维绒面革及其制备方法和应用

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Publication number: CN109763337B
Application number: CN201811549558.XA
Authority: CN
Inventors: 杜明兵; 胡忠杰; 张其斌; 杨银龙; 韩芹
Original assignee: Shanghai Huafeng Super Fiber Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Huafeng Super Fiber Technology Co ltd
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2021-09-10
Anticipated expiration: 2038-12-18
Also published as: CN109763337A

Abstract

本发明公开了一种防水透汽型超细纤维绒面革及其制备方法和应用，制备方包括如下步骤：将海岛型无纺布，浸渍于含有防水透汽革用聚氨酯树脂浸渍液中，控制含液率在80～100％，然后刮除海岛型无纺布表面的树脂，经凝固水洗后得浸渍基布；将上述浸渍基布投入甲苯中进行减量，得原生基布；将所述的原生基布进行后处理，即可获得所述的防水透汽型超细纤维绒面革。本发明使制备的绒面革，具有优良的耐水洗的疏水性；湿法凝固过程中树脂部分形成三维互穿孔洞结构，孔洞直径较小，满足水汽轻松通过；以及树脂和纤维间相粘连，避免大孔隙的存在。该产品在用于超细纤维绒面革时，实现了防水性和透汽性的兼得，生产具有操作简便易行的特点。

Description

防水透汽型超细纤维绒面革及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种新型的防水透汽型超细纤维绒面革及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们对穿着舒适性、功能性的不断提高，差异化的聚氨酯合成革逐渐得到合成革各企业的广泛关注，如防水透湿型聚氨酯合成革。防水透湿聚氨酯合成革由于其特有的防水性、透汽性，使得其广泛应用于生产高档鞋、高档服装等。根据防水透湿机理，可将防水透湿聚氨酯合成革分为微孔透湿型、无孔亲水导湿型、微孔透湿和亲水导湿结合型等。

目前现有的超细纤维绒面革基本都是透气性很好，没有防水性，常规的防水超细纤维绒面革都是通过后整理浸轧氟系防水剂，防水效果好但是透汽性下降，而且耐水洗性不好。中国专利CN106592254A，通过浸轧C6防水整理剂，使得具有防水性，缺点是影响透汽性，耐水洗一般；中国专利CN205380959U，通过在超细纤维绒面革一侧涂了聚氨酯发泡层，通过控制发泡生成的孔隙大小来起到防水效果，这样的使得一面失去了绒面的效果；对于应用于各种运动用品、产业安全用品、军用品等，需要具有优异的防水透汽性。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的防水透汽型超细纤维绒面革及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。

(1)将海岛型无纺布，浸渍于含有所述的聚氨酯树脂浸渍液中，控制含液率在80～100％，然后刮除海岛型无纺布表面的树脂，经凝固水洗后得浸渍基布；

所述的海岛型纤维无纺布，是由包括如下重量份数的组分制备的：

尼龙6··············75～50份

聚氨酯树脂··············25～50份

优选的，所述的防水透汽型超细纤维绒面革，是由包括如下重量份数的组分制备的：

尼龙6·············65～55份

聚氨酯树脂··········35～45份

所述的海岛型纤维无纺布的制备方法，为常规的，可参见文献《曲建波，合成革材料与工艺学[M]，北京，化学工业出版社，2015.9；》报道的方法制备；

所述的浸渍液由如下组分组成：

防水透汽革用聚氨酯树脂····100份

DMF··············30份-100份

10#助剂·············0.2份～1份

所述的10#助剂为一种聚醚改性硅油，可采用商业化产品美斯得有机硅有限公司DM-204；

(2)将上述浸渍基布投入甲苯中进行减量，甲苯温度为75～90℃，时间为1～3小时，将减量后的基布在110～130℃下干燥，得原生基布；

所述的原生基布，通过常规的方法，进行后处理，即可获得所述的防水透汽型超细纤维绒面革；

所述的后处理的方法为常规的，本领域的技术人员可以按照文献(如文献：曲建波.合成革工艺学[M].化学工业出版社，2010.)报道的方法进行原生基布的染色、上油、磨皮、磨绒等工艺处理得到防水透汽型超细纤维绒面革。

所述的防水透汽革用聚氨酯树脂，是采用包括元醇A、多元醇B、溶剂、二异氰酸酯、扩链剂、终止剂为原料制备的；

各个组份的用量为：

所述多元醇A与多元醇B的摩尔比为1:1～50:1，优选10:1～20:1；

所述扩链剂与多元醇的摩尔数之比为1.5:1～5:1，优选2:1～3:1；

所述终止剂的摩尔数为，二异氰酸酯的摩尔数与多元醇A、多元醇B和扩链剂的摩尔数差值的2倍；

所述溶剂的用量，为多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、终止剂和溶剂总重量的65％～80％,优选70％；

所述多元醇A选自聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA)、聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)、聚己内酯二醇(PCL)、聚己二酸-3-甲基戊二醇酯二醇(PMA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)中的至少一种，优选聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)、聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)中的至少一种，所述多元醇A的数均分子量为1000～3000，优选2000分子量。

所述多元醇B为双端羟基长链烷基硅油(PAPS)、双端羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS)中的至少一种；所述多元醇B的数均分子量为1000～3000，优选2000分子量。

所述二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；

所述的扩链剂A为乙二醇(EG)、丁二醇(BG)中的一种或两种；

所述的终止剂甲醇和乙醇中的一种或多种；

所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；

所述的防水透汽革用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下:

(1)将多元醇A、多元醇B、部分溶剂，50～60℃混合均匀；

(2)然后加入二异氰酸酯60～80℃，优选70℃，常压反应至异氰酸酯基团含量恒定；

(3)加入扩链剂和余量的溶剂，50～60℃混合均匀；

(4)继续加入二异氰酸酯，60～80℃常压反应，使反应物的粘度增至80～160Pa·s(25℃)，加入终止剂反应20～40min，即可获得所述的聚氨酯树脂；

所述的防水透汽型超细纤维绒面革的应用，其特征在于，用于鞋革、服装、户外用品、劳保用品或军需品等的制备。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明使用具有低表面能，疏水的长链烷基硅油及侧链含氟的硅氧烷改性的聚氨酯，使得制备的绒面革具有优良的耐水洗的疏水性；湿法凝固过程中树脂部分形成三维互穿孔洞结构，孔洞直径较小，满足水汽轻松通过；以及树脂和纤维间相粘连，避免大孔隙的存在。该产品在用于超细纤维绒面革时，实现了防水性和透汽性的兼得，具有非常优异的绒感、肉感，生产具有操作简便易行的特点。

附图说明

图1为实施例1制备的基布的树脂孔隙电镜图；

图2为实施例2制备的基布的树脂孔隙电镜图；

图3为实施例3制备的基布的树脂孔隙电镜图；

图4为现有基布的树脂孔隙电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明内容作进一步描述，本发明的试验条件可以根据需要进行相应调整，而不限于本实施例的试验条件。

实施例1

防水透汽革用聚氨酯树脂的制备：

(1)将聚己二酸丁二醇酯二醇(0.05mol)、聚四氢呋喃醚二醇(0.05mol)、双端羟基长链烷基硅油(0.01mol)、溶剂N,N-二甲基甲酰胺(100ml)混合，投入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(0.088mol)，75℃反应，至异氰酸酯基团含量恒定；

(2)加入乙二醇(0.23mol)、N,N-二甲基甲酰胺(80ml)，加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(0.224mol)，75℃反应1小时，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(194ml)，补加4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(0.032mol)，粘度涨到120Pa·s(25℃)粘度时，停止补加。加入甲醇(0.003mol)终止剂反应，30min后降温至50℃出料，即可获得所述的聚氨酯树脂，树脂固体质量分数为30％。

实施例2

防水透汽革用聚氨酯树脂的制备：

(1)将聚己二酸己二醇酯二醇(0.08mol)、聚丙二醇(0.02mol)、双端羟基长链烷基硅油(0.003mol)、双端羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷(0.002mol)、溶剂N,N- 二甲基甲酰胺(100ml)投入反应瓶中，混合均匀，投入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯 (0.08mol)，75℃反应，至异氰酸酯基团含量恒定；

(2)预聚完成后，加入乙二醇(0.316mol)、溶剂N,N-二甲基甲酰胺(80ml)，加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(0.32mol)，75℃反应1小时，加入余量的溶剂N,N- 二甲基甲酰胺(210g)，继续补加4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(0.02mol)，粘度涨到 100Pa·s(25℃)粘度时，停止加入。加入甲醇(0.003mol)终止剂反应，30min后降温至50℃出料，即可获得所述的聚氨酯树脂，树脂固体质量分数为30％。

实施例3

防水透汽革用聚氨酯树脂的制备：

(1)将聚己二酸丁二醇酯二醇(0.04mol)、聚四氢呋喃醚二醇(0.06mol)、双端羟基长链烷基硅油(0.006mol)、双端羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷(0.002mol)、溶剂 N,N-二甲基甲酰胺(100ml)投入反应瓶中，混合均匀，投入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(0.339mol)，75℃反应，至异氰酸酯基团含量恒定；

(2)预聚完成后，加入乙二醇(0.271mol)、溶剂N,N-二甲基甲酰胺(80ml)，加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(0.272mol)，75℃反应1小时，加入余量溶剂N,N-二甲基甲酰胺(200g)，继续补加4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(0.016mol)，粘度涨到 80Pa·s(25℃)粘度时，停止加入。加入甲醇(0.003mol)终止剂反应，30min后降温至 50℃出料，即可获得所述的聚氨酯树脂，树脂固体质量分数为30％。

实施例4

选取实施例1至3所得树脂，通过下述常规工艺步骤制得超细纤维合成革基布：

按防水透汽革用聚氨酯100份，溶剂DMF58份的重量份配比配好工作液，以针刺无纺布为底基，在其纤维空隙饱和浸渍工作液，经凝固、水洗、减量、烘干、磨皮、染色而成，如文献：《合成工艺学》(曲建波等.合成革工艺学[M].北京：化学工业出版社， 2010.)。即可得防水透汽超细纤维绒面革。用实施例1、2和3树脂所制备的防水透汽超细纤维绒面革，与现有通过后处理氟系防水剂得到的绒面革，分别测试防水透湿性能 (QB/T 4044-2010)，测试结果见下表。

从上表可知，本发明做制备的防水透汽型超细纤维绒面革具有优异的防水性、透汽性。

Claims

1.防水透汽型超细纤维绒面革的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将海岛型无纺布，浸渍于含有防水透汽革用聚氨酯树脂浸渍液中，控制含液率在80～100%，然后刮除海岛型无纺布表面的树脂，经凝固水洗后得浸渍基布；

（2）将上述浸渍基布投入甲苯中进行减量，得原生基布；

将所述的原生基布进行后处理，即可获得所述的防水透汽型超细纤维绒面革；

所述的防水透汽革用聚氨酯树脂，是采用包括多元醇A、多元醇B、溶剂、二异氰酸酯、扩链剂、终止剂为原料制备的；

多元醇A为聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）与聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)组合物或者聚己二酸己二醇酯二醇（PHA）与聚丙二醇（PPG）的组合物；多元醇B为双端羟基长链烷基硅油PAPS和双端羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷PMTFPS的组合物；所述二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；

各个组份的用量为：

所述多元醇A与多元醇B的摩尔比为1:1～50:1；

所述扩链剂与多元醇的摩尔数之比为1.5:1～5:1；

所述溶剂的用量，为多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、终止剂和溶剂总重量的65%～80%；

所述的防水透汽革用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下:

(1)将多元醇A、多元醇B、部分溶剂，50～60℃混合均匀；

(2)然后加入二异氰酸酯60～80℃，常压反应至异氰酸酯基团含量恒定；

(3)加入扩链剂和余量的溶剂，50～60℃混合均匀；

(4)继续加入二异氰酸酯，60～80℃常压反应，使反应物的粘度增至25℃下测试值为80～160Pa·s，加入终止剂反应20～40min，即可获得所述的聚氨酯树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的海岛型纤维无纺布，是由包括如下重量份数的组分制备的：尼龙6···75~50份，聚氨酯树脂··25~50份。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的浸渍液由如下组分组成：

防水透汽革用聚氨酯树脂····100份

DMF··············30份-100份

10#助剂·············0.2份~1份；

所述10#助剂为美斯得有机硅有限公司聚醚改性硅油DM-204。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的扩链剂A为乙二醇（EG）、丁二醇（BG）中的一种或两种；

所述的终止剂甲醇和乙醇中的一种或多种；

所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇A的数均分子量为1000～3000，所述多元醇B的数均分子量为1000～3000。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法制备的防水透汽型超细纤维绒面革。

7.根据权利要求1～5任一项所述的方法制备的防水透汽型超细纤维绒面革的应用，其特征在于，用于鞋革、服装、户外用品、劳保用品或军需品的制备。