CN101824155B

CN101824155B - 酶解木质素－聚二酸衍生物的制备方法

Info

Publication number: CN101824155B
Application number: CN2010101726864A
Authority: CN
Inventors: 程贤甦
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2010-05-15
Filing date: 2010-05-15
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2030-05-15
Also published as: CN101824155A

Abstract

本发明提供了一种利用酶解木质素和聚二酸制备酶解木质素－聚二酸衍生物的方法。该方法酶解木质素和聚二酸在有机溶剂中经过自由基引发、缩聚反应，在引发剂、催化剂和阻聚剂存在的条件下生成酶解木质素－聚二酸改性衍生物。本发明提高了材料的柔韧性、低结晶性，且成本低廉，可应用于橡胶，塑料、涂料、胶黏剂等高分子材料改性的领域,有良好的经济价值。本发明采用可再生的生物质材料为原料制备酶解木质素－聚二酸衍生物用于高分子改性添加剂，既可降低成本，又能减少石油化学品的消耗、节能减排，将会产生重大的社会效益；并且制备酶解木质素－聚二酸衍生物的加工工艺简单、容易实施，效果良好。

Description

酶解木质素-聚二酸衍生物的制备方法

技术领域

　　本发明属于新材料开发领域，更具体而言涉及制备一种生物质新材料——酶解木质素－聚二酸改性衍生物的方法。

背景技术

随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生可降解性等性质日益受到重视。废弃物的资源化与可再生资源的利用是当代经济与社会发展的重大课题，也是对当代科学技术提出的新要求。在自然界中木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500 亿吨的速度再生。制浆造纸工业得到大量的木质素副产品,但因造纸过程的严酷工艺，破坏了天然木质素的活性基团，大量木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用。

随着世界石油资源日益减少，大力发展可再生能源势在必行。可再生能源包括水能、风能、太阳能、生物质能、地热能和海洋能等，这些清洁能源潜力大，对环境友好，可循环利用。其中生物质能是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量，它是以生物质为载体、以实物形式存在、唯一可存储和运输的可再生能源。近年国内外对生物酒精、生物天然气、功能性多糖等生物质新能源、新材料开展大量研究，生物质资源正在受到越来越多的关注。酶解木质素是从微生物酶解植物原料杆制备功能性多糖、能源酒精或生物天然气的残渣中提取得到的天然高聚物，在制备过程中酶解木质素都处在相对温和的状态下，因此酶解木质素较好地保留了木质素的活性基团，适于制备木质素的改性产品。

聚二酸，通常指二聚脂肪酸,是一种成分复杂的混合物，因主要成分含有两个羧酸基团而得名。聚二酸是采用不饱和脂肪酸：如油酸和亚油酸通过环加成反应制备。聚二酸具有优良的热稳定性，并能在很宽的温度范围内保持流动性,目前已经广泛应用在合成印刷电路板材料,油墨制造,火箭发动机材料等领域。

聚二酸是工业上常用的二元酸，除了两端的羧基具有化学活性，长链烃部分使得聚二酸衍生物具有较好的柔性，低结晶性以及良好的低温性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种酶解木质素－聚二酸衍生物的制备方法。本发明利用聚二酸的性能来改性酶解木质素，克服酶解木质素的三维结构缺乏柔韧性的缺点，使改性木质素衍生物具有好的柔韧性和低结晶性。

本发明以酶解木质素和聚二酸为原料，在有机溶剂中经过自由基引发、缩聚反应，在引发剂、催化剂和阻聚剂存在的条件下生成酶解木质素－聚二酸改性衍生物。所述的有机溶剂为二氧六环、二甲基甲酰胺或乙二醇中的一种或几种溶剂的混合物；所述的酶解木质素是采用溶剂法从木片、竹子、草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖或生物天然气的残渣中提取得到的天然高分子材料；所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈中的一种或几种混合物；所述的催化剂为缩聚反应的催化剂，为ZrO₂/SO₄ ²⁺型固体超强酸或732型阳离子交换树脂中的一种或它们的混合物；所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌或氯化铜中的一种或几种混合物。

本发明的具体步骤如下：

1) 向带有搅拌、温度控制的反应容器中加入重量份数100份的酶解木质素、重量份数为千分之二份至千分之五份的自由基引发剂、重量份数为千分之二至千分之五的阻聚剂和重量份数为千分之二至千分之四的缩聚反应的催化剂，再加入占酶解木质素重量2.5-4.5倍的有机溶剂，加热至35-45℃，搅拌至酶解木质素完全溶解；

2) 将重量比为1.0:1.0-1.6的聚二酸与有机溶剂混合均匀，倒入滴液管，所述聚二酸与步骤1）所述酶解木质素投料重量比为0.35-0.65：1；打开聚二酸-有机溶剂溶液的滴液装置，在10-30min内全部慢慢滴入步骤1所述反应容器，搅拌、加热升温至35-65℃温度并通氮气保护，滴加完后，每半小时取样一次，测试液体物料的酸值，继续保持温度，反应直至酸度不再变化；

3) 趁热抽滤回收催化剂，待反应液冷却至室温后将反应后的接枝产物缓缓的滴加到3.0-5.0倍体积的甲醇中，反应产物沉淀出来，离心后全部静置过液，抽滤并用甲醇洗涤，然后滤渣于55-70℃干燥至恒重；

4) 将沉淀干燥物在索氏提取器中用三氯甲烷萃取10-16h，除去聚二酸的均聚物，然后70℃干燥至恒重，得到酶解木质素－聚二酸衍生物。

本发明的酶解木质素－聚二酸衍生物因其较好的柔性、低结晶性、低成本，可广泛应用于橡胶，塑料、涂料、胶黏剂等高分子材料改性领域, 有良好的经济价值。

本发明的显著优点：

(1) 本发明采用的酶解木质素是从生物质原料用溶剂法提取或从生物炼制制备生物天然气、功能性多糖或生物酒精的残渣中采用溶剂法分离提取的木质素，提取过程没有经过高温、高压等工序，较好地保留了天然木质素的化学活性，得到的木质素纯度高，其灰分含量小于3％，远远低于造纸工业得到的木质素磺酸钙或碱木素。酶解木质素的原料利用农林废弃物或生物质炼制产业的废弃残渣，制造成本较低，同时又能有效利用这些废弃物，有利于环境保护。

(2) 由于酶解木质素较好地保留了天然木质素的化学活性。在本发明提出的合成条件下，酶解木质素可以与聚二酸发生接枝、缩聚反应，形成既有木质素刚性基团，又有聚二酸长链结构，可以得到材料性能更加优良的木质素－聚二酸衍生物，在高分子材料改性领域具有广泛应用的前景。

(3) 酶解木质素－聚二酸衍生物另一种原料是聚二酸，聚二酸也来源于生物质，酶解木质素－聚二酸衍生物用于高分子材料领域可以减少石油化工产品的用量，可以充分利用生物质可再生资源，有利于低碳经济的发展。

(4) 本发明制备酶解木质素－聚二酸衍生物的加工工艺简单、容易实施，对酶解木质素的改性效果良好。

具体实施方式

原料来源：酶解木质素（EHL），120目，山东龙力生物科技有限公司提供；木质素磺酸钙为广州造纸厂提供的产品；聚二酸（DA），工业品，福州龙延新技术有限公司提供。固体超强酸（ZrO₂/SO₄ ²⁺），按照文献（固体超强酸催化剂的研究进展 [ J ].应用化工，2004，33 (6) ：5-8）的制备方法自制；732型阳离子交换树脂，国药集团化学试剂有限公司，过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化异丙苯、过硫酸钾、偶氮二异丁晴、对苯二酚，对苯醌，氯化铜，三氯甲烷，丙酮，甲醇，二氧六环等均由上海化学试剂有限公司提供的化学纯试剂。聚氯乙烯（PVC）：PVC-SG，芜湖融汇化工有限公司；酶解木质素：120目，山东龙力生物科技有限公司提供；木质素磺酸钙：广州造纸厂提供；尿素：分析纯，上海公亿化学试剂有限公司；甲醛：分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司；三盐基硫酸铅、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙及其他添加剂：工业品，福州市化工原料公司销售。

仪器设备：电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9036A，上海精宏实验设备有限公司；傅里叶红外光谱仪：FTIR-8400S，日本岛津公司；高速混合机：SHR-10A，张家港市轻工机械厂有限公司；开放式炼塑机：SK-160B，上海橡胶机械厂；平板硫化机：QLB-D，宜兴市轻工机械厂；电子万能试验机：CMT1604，深圳新三思材料检测有限公司；电子简支梁冲击试验机：XXJD-5，承德市金建检测仪器有限公司；热变形、维卡软化点温度测定仪：XRW-300，承德市金建检测仪器有限公司； XNZ-I型转矩流变仪，吉林大学科教仪器厂。

测试方法：

本发明的产物酶解木质素－聚二酸衍生物的分析采用以下方法进行分析：

① 红外光谱测试：用溴化钾压片法，在FTIR-8400S红外光谱仪上进行红外光谱测试。

② 羟值的测定：参照国标GB 12008.3-89测定，酸值的测定：参照国标GB 12008.5-89测定。

③ 接枝率：

Figure 2010101726864100002DEST_PATH_IMAGE001

注：：酶解木质素的酸值。

Figure 2010101726864100002DEST_PATH_IMAGE003

：接枝产物的酸值。

④ 产率：

注：

Figure 2010101726864100002DEST_PATH_IMAGE005

：酶解木质素的质量。

：聚二酸的质量。

Figure 2010101726864100002DEST_PATH_IMAGE007

：

接枝产物的质量。

制备工艺：

1) 向带有搅拌、温度控制的反应容器中加入适量的酶解木质素、自由基引发剂、阻聚剂和缩聚催化剂，再加入木质素重量2.5-4.5倍的二氧六环有机溶剂，加热至35-45℃，搅拌至酶解木质素完全溶解。

2) 然后将重量比为1.0:1.0-1.6的聚二酸与二氧六环溶剂混合均匀，倒入滴液管，打开聚二酸-二氧六环溶液的滴液装置，在10-30min内慢慢滴入反应装置，搅拌、加热升温至35-65℃温度并通氮气保护，滴加完后，半小时开始，每半小时取样一次，测试液体物料的酸值，继续保持温度，反应直至酸度不再变化。

3) 趁热抽滤回收催化剂，待反应液冷却至室温后将接枝产物缓缓的滴加到物料的3.0-5.0倍体积的甲醇中，反应产物沉淀出来，离心静置过夜，抽滤并用甲醇洗涤，然后于70℃干燥至恒重。

4) 将沉淀干燥物在索氏提取器中用三氯甲烷萃取10-16个小时，除去聚二酸的均聚物，然后70℃干燥至恒重，得到酶解木质素－聚二酸衍生物。

实施例1：用酶解木质素与聚二酸反应制备木质素－聚二酸衍生物

向三口圆底烧瓶中加入10g的酶解木质素、0.02g 过硫酸钾、0.02g氯化铜阻聚剂和0.03g的ZrO₂/SO₄ ²⁺型固体超强酸催化剂，再加入45ml的二氧六环溶剂，搅拌至木质素溶解，然后打开装有4.5g的聚二酸12ml-二氧六环溶液的滴液漏斗，控制滴加速度，15min添加完毕，加热升温至55℃并通氮气保护，滴加完后继续反应4.0h, 酸度不再变化。趁热抽滤回收催化剂，待反应液冷却后将接枝产物缓缓的滴加到180ml甲醇中，反应产物沉淀出来，离心静置过夜，抽滤并用甲醇洗涤，然后于70℃干燥至恒重，将沉淀干燥物在索氏提取器中用三氯甲烷萃取12个小时，然后70℃干燥至恒重得到酶解木质素－聚二酸衍生物12.3g，产物的接枝率10.2%，产率87.8%。

实施例2：用酶解木质素与聚二酸反应制备木质素－聚二酸衍生物

向三口圆底烧瓶中加入10g的酶解木质素、0.02g 过氧化苯甲酰（BPO）、0.02g对苯二酚阻聚剂和0.04g的732型阳离子交换树脂催化剂，再加入45ml的二氧六环溶剂，搅拌至木质素溶解，然后打开装有4.5g的聚二酸10ml-二氧六环溶液的滴液漏斗，控制滴加速度，15min添加完毕，加热升温至55℃并通氮气保护，滴加完后继续反应4.5h, 酸度不再变化。趁热抽滤回收催化剂，待反应液冷却后将接枝产物缓缓的滴加到170ml甲醇中，反应产物沉淀出来，离心静置过夜，抽滤并用甲醇洗涤，然后于70℃干燥至恒重，将沉淀干燥物在索氏提取器中用三氯甲烷萃取12个小时，然后70℃干燥至恒重得到酶解木质素－聚二酸衍生物12.4g，产物的接枝率10.4%，产率88.9%。

实施例3：用酶解木质素与聚二酸反应制备木质素－聚二酸衍生物

向三口圆底烧瓶中加入10g的酶解木质素、0.02g 偶氮二异丁晴（AIBN）、0.02g对苯醌阻聚剂和0.03g的732型阳离子交换树脂催化剂，再加入50ml的二氧六环溶剂，搅拌至木质素溶解，然后打开装有4.5g的聚二酸10ml-二氧六环溶液的滴液漏斗，控制滴加速度，15min添加完毕，加热升温至65℃并通氮气保护，滴加完后继续反应5.0h, 酸度不再变化。趁热抽滤回收催化剂，待反应液冷却后将接枝产物缓缓的滴加到170ml甲醇中，反应产物沉淀出来，离心静置过夜，抽滤并用甲醇洗涤，然后于70℃干燥至恒重，将沉淀干燥物在索氏提取器中用三氯甲烷萃取12个小时，然后70℃干燥至恒重得到酶解木质素－聚二酸衍生物12.2g，产物的接枝率9.9%，产率87.3%。

实施例4：用酶解木质素与聚二酸反应制备木质素－聚二酸衍生物

向三口圆底烧瓶中加入10g的酶解木质素、0.04g 过氧化异丙苯、0.02g对苯二酚阻聚剂和0.03g的732型阳离子交换树脂催化剂，再加入50ml的二氧六环溶剂，搅拌至木质素溶解，然后打开装有4.5g的聚二酸10ml-二氧六环溶液的滴液漏斗，控制滴加速度，15min添加完毕，加热升温至65℃并通氮气保护，滴加完后继续反应5.0h, 酸度不再变化。趁热抽滤回收催化剂，待反应液冷却后将接枝产物缓缓的滴加到160ml甲醇中，反应产物沉淀出来，离心静置过夜，抽滤并用甲醇洗涤，然后于70℃干燥至恒重，将沉淀干燥物在索氏提取器中用三氯甲烷萃取12个小时，然后70℃干燥至恒重得到酶解木质素－聚二酸衍生物12.1g，产物的接枝率9.9%，产率87.0%。

对比实施例1：用木质素磺酸钙、碱木质素和酶解木质素分别与聚二酸反应制备木质素－聚二酸衍生物

为比较酶解木质素和造纸工业得到的传统木质素副产品——木质素磺酸钙、碱木质素制备聚二酸衍生物的效果，实施该对比实施例。向三个三口圆底烧瓶中分别加入10g的酶解木质素、木质素磺酸钙和碱木质素，再分别添加0.04g 过氧化苯甲酰（BPO）、0.02g对苯二酚阻聚剂和0.03g的732型阳离子交换树脂催化剂，再分别加入45ml的二氧六环溶剂，搅拌至木质素溶解，然后打开装有4.5g的聚二酸10ml-二氧六环溶液的滴液漏斗，控制滴加速度，15min添加完毕，加热升温至55℃并通氮气保护，滴加完后继续反应4.5h, 酸度不再变化。趁热抽滤回收催化剂，待反应液冷却后将接枝产物缓缓的滴加到170ml甲醇中，反应产物沉淀出来，离心静置过夜，抽滤并用甲醇洗涤，然后于70℃干燥至恒重，将沉淀干燥物在索氏提取器中用三氯甲烷萃取12个小时，然后70℃干燥至恒重分别得到酶解木质素－聚二酸衍生物12.1g，木质素磺酸钙－聚二酸衍生物11.3g，碱木质素－聚二酸衍生物11.6g，这三种产物的接枝率和产率如表1所示。

表1 三种产物的接枝率和产率

由表1可以看出，尽管合成所用的引发剂、催化剂和阻聚剂的类型、反应条件有所不同，本发明提供的酶解木质素－聚二酸衍生物的制备方法切实可行，接枝率能达到10%左右，而木质素磺酸钙、碱木质素由于纯度低、缺少化学活性基团接枝率和产率都不够理想,不适宜用作改性原料。

应用实施例1: 酶解木质素和酶解木质素－聚二酸衍生物改性聚氯乙烯（PVC）复合材料的性能　

为比较酶解木质素和酶解木质素－聚二酸衍生物作为塑料改性添加剂对聚氯乙烯（PVC）的改性效果，开展以下实验：把酶解木质素、酶解木质素－聚二酸与PVC复合加工的基本配方与工艺条件确定为：PVC 100g，三盐基硫酸铅3g，硬脂酸2g，硬脂酸钙3g，硬脂酸锌1g，酶解木质素或木质素－聚二酸衍生物为变量。PVC与木质素混炼温度（双辊温度）：160℃；混炼时间：10min。

实验分别取不同比例的酶解木质素和酶解木质素－聚二酸衍生物按配方分别与PVC、三盐、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等添加剂送入高速混合机混合均匀，然后将混合好的物料在开放式炼塑机上均匀混合塑炼，最后经压制成型后制得板材样片，与其进行共混，测试共混物的力学性能，实验结果如表2所示。

表2 酶解木质素、酶解木质素－聚二酸衍生物用量对聚氯乙烯性能的影响

对比添加不同份数的PVC/酶解木质素和PVC/酶解木质素－聚二酸衍生物的力学性能，由表2可以看出，PVC/酶解木质素－聚二酸衍生物共混物在拉伸强度和冲击强度上都比PVC/酶解木质素共混物高，这说明酶解木质素－聚二酸衍生物改善了酶解木质素分子的韧性，在与PVC共混时明显改善了两者的相容性。

对比应用实施例2：酶解木质素－聚二酸的添加量对ABS/酶解木质素复合材料力学性能的影响：

为了能够使酶解木质素－聚二酸与ABS混合的更均匀，我们是采用了两个步骤进行混合，第一步是ABS与酶解木质素－聚二酸衍生物在双辊开炼机上预混合，第二步再用注塑机进行注塑（注塑机注塑过程也相当于一次混合）

，ABS粒料使用前在电热鼓风干燥箱中于85℃下干燥4h。

工艺参数：

（1）双辊开炼机混炼

前辊温度：140℃ 后辊温度：130℃

双辊塑开炼机升到设定温度后，加入混合好的原料，混炼薄通均匀，用时4～5min，加宽混炼1～2min，再薄通1～2min，待物料色泽均匀时下片，整个过程用时大约10min；将打好的片用破碎机破碎造粒

（2）注塑机注射标准样条，四段加热区对应温度如下：

喷嘴三区二区进料口

195℃ 195℃ 185℃ 185℃

对样片进行力学性能测试，结果如表3所示。

表3 酶解木质素－聚二酸的添加量对力学性能的影响

从表3中可以看出酶解木质素－聚二酸的添加量对拉伸强度的影响还不是很大，而随着酶解木质素－聚二酸添加量的增大,ABS树脂的冲击强度则有所提高，ABS树脂是一种比较高档、综合性能优良的工程塑料，酶解木质素－聚二酸的成本不到ABS树脂的二分之一，能够部分替代ABS原料，进一步改善它的某些性能有实际应用的价值。

对比应用实施例3. 酶解木质素－聚二酸衍生物改性酚醛胺固化剂的应用

在有机合成中苯酚、甲醛在一定条件下可以和胺类发生曼尼希反应生成用于环氧树脂固化的酚醛胺类固化剂。利用酶解木质素－聚二酸衍生物部分代替苯酚与甲醛，胺类发生曼尼希反应生成酚醛胺类固化剂，具体合成条件设定如下：在带有回流冷凝器，搅拌器的三口烧瓶中加入原料，充入氮气，升温搅拌待溶解后滴加固体物料重量1.5%的98%的浓硫酸作催化剂并继续升温至110-130℃温度反应30-60min一段时间，然后降低温度至60℃，分别滴加三乙烯四胺和37%甲醛溶液，控制滴加速度待滴加完毕后，升温回流然后真空脱水，控制脱水量直至得到粘稠状液体产品。按相同的工艺条件用不同的原料制成三种固化剂，如表4所示。

表4 相同工艺条件不同原料制备的固化剂

现将质量比为20%固化剂与80%的E-44型环氧树脂在80℃浇注成型固化3h可得标

准样条，其性能测试结果如表5所示，酶解木质素－聚二酸衍生物改性的固化剂效果良好。

表5 酶解木质素－聚二酸衍生物改性的固化剂的力学性能

上述实施例和应用对比实施例结果表明，酶解木质素－聚二酸衍生物在高分子材料改性方面和和传统造纸工业得到的木质素磺酸钙或碱木素不同，可以替代部分石油化学产品，减少石油消耗。在高分子材料改性领域，酶解木质素－聚二酸衍生物有重要的应用价值。

Claims

1.一种酶解木质素－聚二酸衍生物的制备方法，其特征在于：酶解木质素和聚二酸在有机溶剂中经过自由基引发、缩聚反应，在引发剂、催化剂和阻聚剂存在的条件下生成酶解木质素－聚二酸改性衍生物；所述聚二酸是采用油酸和亚油酸通过环加成反应制备；

所述制备方法的具体步骤为：

3) 趁热抽滤回收催化剂，待反应液冷却至室温后将反应后的接枝产物缓缓的滴加到3.0-5.0倍体积的甲醇中，反应产物沉淀出来，离心后全部静置12h，抽滤并用甲醇洗涤，然后滤渣于55-70℃干燥至恒重；

2.根据权利要求1所述的酶解木质素－聚二酸衍生物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氧六环、二甲基甲酰胺或乙二醇中的一种或几种溶剂的混合物。

3.根据权利要求1所述的酶解木质素－聚二酸衍生物的制备方法，其特征在于：所述的酶解木质素是采用溶剂法从木片、竹子、草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖或生物天然气的残渣中提取得到的天然高分子材料。

4.根据权利要求1所述的酶解木质素－聚二酸衍生物的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求1所述的酶解木质素－聚二酸衍生物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为ZrO₂/SO₄ ²⁺型固体超强酸或732型阳离子交换树脂中的一种或它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的酶解木质素－聚二酸衍生物的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌或氯化铜中的一种或几种混合物。