CN110105588A - 一种新型磺化木质素的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型磺化木质素的制备方法，通过CuO和过硫酸氢钾(PMS)的协同效应催化氧化木质素，降低其分子量，并增加其活性官能团的数量，随后与甲醛，亚硫酸钠反应引入磺酸基团对木质素进行磺化。该种方法成本较低，木质素转化效率较高，使高度缩聚的木质素成为可溶的磺化木质素，可以进一步应用到市场当中，且整个反应过程简单易操作，直接可以一锅反应，无任何污染物产生，避免了后续的净化问题，磺化后的木质素颜色明显变浅，扩宽了其应用领域。

Description

一种新型磺化木质素的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型磺化木质素的制备方法，将不溶于水的木质素转变为可溶性的磺化木质素，颜色明显变浅，在工业上有更多的应用。

背景技术

木质素是一种具有三维网络结构的无定型芳香化合物，由三种苯基丙烷结构单元通过醚键和碳碳键连接而成，它在植物界中是仅次于纤维素的最丰富和最重要的有机高聚物，来源广泛，价格低廉，并且是唯一具有芳香结构的可再生资源。为了进一步的利用木质素，可将木质素进行改性或者降解成高附加值的低分子产品。木质素分子结构中含有醇羟基、酚羟基、甲氧基、羰基、羧基、醚键和共轭双键等活性基团，所以木质素可以进行氧化、磺化、酯化、酚化、酰化、烷基化、缩聚或接枝共聚等多种化学反应。磺化改性是木质素改性中常见的一种方法，一般通过高温磺化或者磺甲基化把亲水性很强的磺酸基团引入木质素，使木质素成为具有亲水端(磺酸基)和疏水端(苯丙烷结构)的高分子表面活性剂。因为木质素本身分子量较大，反应活性较低，所以磺化之前要对木质素进行氧化，提高其活性官能团含量、反应活性和物理化学性能。常用的氧化剂有高锰酸钾、过氧化氢、重铬酸钾、稀硝酸、高碘酸盐、氧气、臭氧、Fenton试剂等。中国专利CN101235055A公开了一种木质素磺酸钠的制备方法，包括以下步骤，溶解处理：将黑液中加入木质素使溶液浓度至固含量为30-45％；氧化：将溶解处理后的黑液加热至50-70℃后加入氧化剂和催化剂，反应50-70分钟；磺化：将氧化处理后的溶液加入磺化剂，加热到125-145℃，磺化90-180分钟，产品为棕色液体；还包括步骤羟基化：将氧化处理后的溶液加入2-5wt％，浓度为20-37％甲醛，在70-80℃反应45-75分钟。还包括步骤喷雾干燥：将磺化后液体经过240-260℃的热风干燥为粉状固体。该种方法用黑液作为木质素溶解液，既节省烧碱又直接利用部分黑液，节省了成本，并且无需磺化前浓缩，节省了大量的蒸汽。但是方法所选用的Fenton试剂也存在固有的缺点，它要求反应pH在3左右，因此要加酸调节，并且为要达到较好的效果要消耗大量的H2O2 和亚铁离子，最后的铁泥沉淀也增加了工艺的步骤。中国专利CN106192523A公开了一种磺化木质素的生产方法，包括以下步骤：往黑液中通入二氧化硫酸化后，进行固液分离，得到磺化木质素和分离液；往分离液中加入氧化钙反应后，进行固液分离，得到固体物和第二分离液；往固体物中加入硫酸水溶液，固体物与硫酸反应后生成CaSO4和SO2， CaSO4收集回用，SO2回用到黑液酸化过程；第二分离液进入第一膜过滤装置，得到第一透过液，加入生石灰进行苛化后，分离回收苛化液，苛化液用于制浆蒸煮；得到的第一浓缩液进入第二膜过滤装置进一步浓缩，得到的第二透过液排放或综合利用，得到的第二浓缩液用于生产低聚糖或进行焚烧处理。该种方案中的二氧化硫可进行循环利用，其它副产物也可综合利用，但是对环境的潜在污染可能性较大，且工艺较为复杂。

本发明提供了一种新型磺化木质素的制备方法，选用过硫酸氢钾和氧化铜复配作为氧化剂，CuO可用来活化PMS，产生更多数量的硫酸根自由基(SO4-·)，硫酸根自由基氧化能力很强，因而可以氧化大部分聚合物，随后进行磺化，整个反应在较低温度下即可进行，可在木质素表面接入更多的磺酸基团。

发明内容

本发明的目的在于解决传统的磺化木质素活性较低，无法获得较高的转化率，并且往往需要耗费过多能源，污染环境的问题，提供了一种新型磺化木质素的制备方法，该方法成本较低，整个过程绿色环保，不产生有害物质，在较低的温度下就能够进行，对设备的要求不高，另外，该方法能赋予木质素良好的水溶性和白度，木质素转化率最高可达到70％以上，扩大了木质素的应用领域，可用于树脂、橡胶、染料、水泥、沥青、饲料、水处理、水煤浆、混凝土、耐火材料、复合肥料等行业。为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：一种新型磺化木质素的制备方法，其特征在于，木质素在CuO 的催化下与PMS发生氧化反应，随后在碱性条件下与甲醛反应引入羟基，再与亚硫酸钠反应引入磺酸基，得到最终的磺化木质素，合成步骤如下：

(1)取200g缩聚酶解木质素，烘干至恒重后放入粉碎机中粉碎，筛选得到一定尺寸的木质素；

(2)将一定量的木质素加入水中搅拌，升温至50～70℃，加入一定量的过硫酸氢钾复合盐，调节pH至3～9，加入一定量的CuO引发反应，保温1～7h。木质素水溶液的浓度为 3～40wt％，木质素与过硫酸氢钾的质量比为1:2～4，木质素与CuO的质量比为20～40:1。

(3)升温至70～80℃，用10～50wt％NaOH溶液调节反应液pH至8～11，加入一定量的甲醛溶液，反应1～4h。甲醛溶液的质量分数为20～40％，木质素与甲醛溶液的质量比为2～5:1。

(4)升温至80～95℃，加入一定量的亚硫酸钠，反应3～7h。冷却至室温后，过滤除去未反应的木质素，旋蒸得到最终的产物，在30～100℃下真空干燥8～12h。木质素和亚硫酸钠的质量比为1～4:1。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)所用原料价格低廉，来源广泛，且整个过程在较低温度下常压进行，节省能源；

(2)CuO/PMS氧化性较强，能将木质素解离开来，并在其表面接入更多的功能基团，使得最终的转化率和磺化度大大提高；

(3)整个反应过程在一锅内即可完成，工艺较为简单，且在反应过程中不产生任何有害物质，绿色环保。

附图说明

图1是实施例1产物的红外光谱图。

具体实施方式

以下采用实施例具体说明本发明的一种新型磺化木质素的制备方法。实施例是对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。

实施例1：

(1)取200g缩聚酶解木质素，烘干至恒重后放入粉碎机中粉碎，筛选得到一定尺寸的木质素；

(2)将3g木质素加入100g水中搅拌，升温至50℃，加入6g过硫酸氢钾复合盐，调节pH至3，加入0.15gCuO引发反应，保温1h。

(3)升温至70℃，用10wt％NaOH溶液调节反应液pH至8，加入1.5g质量分数20％甲醛溶液，反应1h。

(4)升温至80℃，加入3g亚硫酸钠，反应3h。冷却至室温后，过滤除去未反应的木质素，旋蒸得到最终的产物，在30℃下真空干燥8h。最终转化率为72.4％。

得到的产物如图1所示。

原料中1782cm^-1处代表羰基的振动峰在产物中消失，说明分子中的羰基被CuO/PMS完全催化氧化，产物中在1043cm^-1处出现了一个较大的吸收峰，说明生成了磺酸基，此外，1200cm-1处的峰明显变大，显示活性基团酚羟基的含量显著提高。

实施例2：

(1)取200g缩聚酶解木质素，烘干至恒重后放入粉碎机中粉碎，筛选得到一定尺寸的木质素；

(2)将3g木质素加入100g水中搅拌，升温至70℃，加入6g过硫酸氢钾复合盐，调节pH至9，加入0.15gCuO引发反应，保温7h。

(3)升温至80℃，用50wt％NaOH溶液调节反应液pH至11，加入1.5g质量分数20％的甲醛溶液，反应4h。

(4)升温至95℃，加入3g亚硫酸钠，反应7h。冷却至室温后，过滤除去未反应的木质素，旋蒸得到最终的产物，在100℃下真空干燥12h。最终转化率为77.3％。

实施例3：

(1)取200g缩聚酶解木质素，烘干至恒重后放入粉碎机中粉碎，筛选得到一定尺寸的木质素；

(2)将3g木质素加入100g水中搅拌，升温至60℃，加入6g过硫酸氢钾复合盐，调节pH至5，加入0.15gCuO引发反应，保温5h。

(3)升温至78℃，用20wt％NaOH溶液调节反应液pH至9，加入1.5g质量分数30％的甲醛溶液，反应2h。

(4)升温至90℃，加入3g亚硫酸钠，反应5h。冷却至室温后，过滤除去未反应的木质素，旋蒸得到最终的产物，在60℃下真空干燥9h。最终转化率为71.1％。

实施例4：

(1)取200g缩聚酶解木质素，烘干至恒重后放入粉碎机中粉碎，筛选得到一定尺寸的木质素；

(2)将10g木质素加入100g水中搅拌，升温至50℃，加入30g过硫酸氢钾复合盐，调节pH至3，加入0.3gCuO引发反应，保温1h。

(3)升温至70℃，用10wt％NaOH溶液调节反应液pH至8，加入3g质量分数为30％的甲醛溶液，反应1h。

(4)升温至80℃，加入5g亚硫酸钠，反应3h。冷却至室温后，过滤除去未反应的木质素，旋蒸得到最终的产物，在30℃下真空干燥8h。最终转化率为72.1％。

实施例5：

(1)取200g缩聚酶解木质素，烘干至恒重后放入粉碎机中粉碎，筛选得到一定尺寸的木质素；

(2)将10g木质素加入100g水中搅拌，升温至70℃，加入30g过硫酸氢钾复合盐，调节pH至9，加入0.3gCuO引发反应，保温7h。

(3)升温至80℃，用50wt％NaOH溶液调节反应液pH至11，加入3g质量分数为40％的甲醛溶液，反应4h。

(4)升温至95℃，加入5g亚硫酸钠，反应7h。冷却至室温后，过滤除去未反应的木质素，旋蒸得到最终的产物，在100℃下真空干燥12h。最终转化率为75.2％。

实施例6：

(1)取200g缩聚酶解木质素，烘干至恒重后放入粉碎机中粉碎，筛选得到一定尺寸的木质素；

(2)将10g木质素加入100g水中搅拌，升温至60℃，加入30g过硫酸氢钾复合盐，调节pH至8，加入0.3gCuO引发反应，保温5h。

(3)升温至76℃，用40wt％NaOH溶液调节反应液pH至10，加入3g质量分数为30％的甲醛溶液，反应2h。

(4)升温至90℃，加入5g亚硫酸钠，反应5h。冷却至室温后，过滤除去未反应的木质素，旋蒸得到最终的产物，在70℃下真空干燥9h。最终转化率为74.1％。

实施例7：

(1)取200g缩聚酶解木质素，烘干至恒重后放入粉碎机中粉碎，筛选得到一定尺寸的木质素；

(2)将40g木质素加入100g水中搅拌，升温至50℃，加入100g过硫酸氢钾复合盐，调节pH至3，加入1gCuO引发反应，保温1h。

(3)升温至70℃，用10wt％NaOH溶液调节反应液pH至8，加入8g质量分数为20％的甲醛溶液，反应1h。

(4)升温至80℃，加入10g亚硫酸钠，反应3h。冷却至室温后，过滤除去未反应的木质素，旋蒸得到最终的产物，在30℃下真空干燥8h。最终转化率为71.8％。

实施例8：

(1)取200g缩聚酶解木质素，烘干至恒重后放入粉碎机中粉碎，筛选得到一定尺寸的木质素；

(2)将40g木质素加入100g水中搅拌，升温至70℃，加入100g过硫酸氢钾复合盐，调节pH至9，加入1gCuO引发反应，保温7h。

(3)升温至80℃，用50wt％NaOH溶液调节反应液pH至11，加入8g质量分数为40％的甲醛溶液，反应4h。

(4)升温至95℃，加入10g亚硫酸钠，反应7h。冷却至室温后，过滤除去未反应的木质素，旋蒸得到最终的产物，在100℃下真空干燥12h。最终转化率为75.5％。

实施例9：

(1)取200g缩聚酶解木质素，烘干至恒重后放入粉碎机中粉碎，筛选得到一定尺寸的木质素；

(2)将40g木质素加入100g水中搅拌，升温至60℃，加入100g过硫酸氢钾复合盐，调节pH至5，加入1gCuO引发反应，保温3h。

(3)升温至73℃，用20wt％NaOH溶液调节反应液pH至9，加入8g质量分数为30％的甲醛溶液，反应2h。

(4)升温至90℃，加入10g亚硫酸钠，反应5h。冷却至室温后，过滤除去未反应的木质素，旋蒸得到最终的产物，在70℃下真空干燥10h。最终转化率为74.5％。

Claims (5)

1.一种新型磺化木质素的制备方法，其特征在于，木质素在CuO的催化下与PMS发生氧化反应，随后在碱性条件下与甲醛反应引入羟基，再与亚硫酸钠反应引入磺酸基，得到最终的磺化木质素。

2.根据权利要求1所述的一种新型磺化木质素的制备方法，其特征在于，所述的磺化木质素，合成步骤如下：

(1)取一定量的缩聚酶解木质素，烘干至恒重后放入粉碎机中粉碎，筛选得到一定尺寸的木质素；

(2)将一定量的木质素加入水中搅拌，升温至50～70℃，加入一定量的过硫酸氢钾复合盐，调节pH至3～9，加入一定量的CuO引发反应，保温1～7h；

(3)升温至70～80℃，用10～50wt％NaOH溶液调节反应液pH至8～11，加入一定量的甲醛溶液，反应1～4h；

(4)升温至80～95℃，加入一定量的亚硫酸钠，反应3～7h。冷却至室温后，过滤除去未反应的木质素，旋蒸得到最终的产物，在30～100℃下真空干燥8～12h。

3.根据权利要求1或2所述的一种新型磺化木质素的制备方法，其特征在于，木质素水溶液的浓度为3～40wt％，木质素与过硫酸氢钾的质量比为1:2～4，木质素与CuO的质量比为20～40:1。

4.根据权利要求1或2所述的一种新型磺化木质素的制备方法，其特征在于，甲醛溶液的质量分数为20～40％，木质素与甲醛溶液的质量比为2～5:1。

5.根据权利要求1或2所述的一种新型磺化木质素的制备方法，其特征在于，木质素和亚硫酸钠的质量比为1～4:1。