CN101531484A - 以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂及其制备方法 - Google Patents
以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101531484A CN101531484A CN200910110929A CN200910110929A CN101531484A CN 101531484 A CN101531484 A CN 101531484A CN 200910110929 A CN200910110929 A CN 200910110929A CN 200910110929 A CN200910110929 A CN 200910110929A CN 101531484 A CN101531484 A CN 101531484A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- enzymolysis xylogen
- reducing agent
- water reducing
- acetone
- efficiency water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/16—Sulfur-containing compounds
- C04B24/20—Sulfonated aromatic compounds
- C04B24/22—Condensation or polymerisation products thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/302—Water reducers
Abstract
本发明提供一种以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂及其制备方法,原料为:酶解木质素或它的衍生物,丙酮,醛,亚硫酸钠和偏重亚硫酸钠、碱催化剂,酸调节剂;制备步骤包括:混合亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠和水,恒温加热,搅拌,滴加丙酮,加入酶解木质素或它的衍生物,碱催化剂调节pH值,滴加醛,继续反应3h,添加酸调节剂调节pH,得到产品。本发明将可再生生物资源充分利用,既解决了现有技术从造纸“黑液”中提取木质素磺酸盐减水剂减水率较低的缺陷,又可以替代部分石油化工原料,降低高效减水剂的生产成本;酶解木质素或其衍生物-磺化丙酮-甲醛高效减水剂的使用效果好。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂制备领域,更具体涉及一种以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂及其制备方法。
背景技术
随着高性能、大流动度混凝土以及商品混凝土的发展,人们对混凝土减水剂的合成和改性的关注越来越高。木质素磺酸盐是一种常用的普通减水剂,但它难以满足现代建设的需要。磺化丙酮—甲醛缩合物(SAF)是一种脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂,它具有原材料简单易得,减水率高,与水泥品种的适应性好,硫酸钠含量少、冬天不易结晶、非引气性、不含氯盐、对钢筋无锈蚀等优点;但价格相对萘系偏高。酶解木质素是植物原料发酵制备功能性多糖或生物酒精的残渣中分离、纯化得到木质素,酶解木质素的制备、提取过程也是采用比较温和的工艺条件,较好地保留了天然木质素的活性,适合制备多种可以用于高分子改性的木质素衍生物,能够替代部分石油化工产品,在材料科学与工程领域将有较大的应用价值。因为酶解木质素是把生物工程企业的废弃物——植物原料发酵残渣经过分离、纯化得到的新型木质素,制造成本低于其他类型的溶剂化木质素,酶解木质素的高附加值应用将实现可再生资源的有效利用,帮助生物工程企业增加经济效益,同时利用酶解木质素及其衍生物制备复合材料,替代部分石油化工原料将产生巨大的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂及其制备方法,充分利用可再生生物资源酶解木质素或它的衍生物,解决现有技术从造纸“黑液”中提取木质素磺酸盐所带来的缺陷,又可以降低采用磺化丙酮—甲醛缩合物(SAF)制备脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂的成本;并且加工工艺简单、容易实施,改性效果良好,具有显著的经济价值。
本发明的以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂,其特征在于:所述减水剂的原料配方中各组分包括:按照重量份数
水 200-280份
酶解木质素或它的衍生物 1-25份
亚硫酸钠 1-25份
偏重亚硫酸钠 1-40份
丙酮 50-70份
醛 120-175份
碱催化剂 所述碱催化剂的用量为调节体系的pH=10-14
酸调节剂 所述酸调节剂的用量为调节反应后体系的pH=8-9。
本发明的以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂的制备方法为:按照所述原料的重量份数
1)将亚硫酸钠和偏重亚硫酸钠及水加入反应釜中,在40-55℃恒温水浴加热,搅拌,使其溶解;
2)然后滴加丙酮,控制温度不超过40-55℃;在此温度范围反应0.5—1.0h;
3)在40-55℃温度范围内加入酶解木质素或它的衍生物,该过程有明显的放热,反应1.0-1.5h;
4)用碱催化剂调节溶液的PH值至10-14,滴加醛,滴加中温度不超过80℃;滴加醛结束后,在85-95℃继续反应3h添加酸调节剂调节反应后体系的pH=8-9,即得所述的酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂。
本发明的显著优点是:
1)本发明更好合理的利用生物资源和降低合成成本,选用酶解木质素或它的衍生物来改性磺化丙酮—甲醛缩合物(E-SAF)高效减水剂。酶解木质素相比其他木质素,在结构上含有丰富的酚羟基,并能较好的保留各种活性基团,具有更高的化学活性。酶解木质素苯环上面的活泼氢为其与甲醛和亚硫酸盐反应提供了基础。
2)本发明采用的酶解木质素是从植物秸杆发酵制备功能性多糖或生物酒精的残渣中分离提取的木质素,提取过程没有经过高温、高压等工序,较好地保留了天然木质素的化学活性,得到的酶解木质素纯度高,其灰分含量小于3%,远远低于木质素磺酸钙。酶解木质素的原料是植物原料发酵后的废弃残渣,制造成本较低。
3)由于酶解木质素是根据申请发明专利200410061438.7的方法制得的一种新材料,这种木质素的重均分子量低于2500,它较好地保留了天然木质素的化学活性。在一定的条件下,酶解木质素可以制得醛类,酚类,或卤化衍生物,可以根据不同类型热熔型酚醛树脂的需要,挑选合适类型的酶解木质素或它的衍生物进行改性。
4)酶解木质素及其衍生物作为改性的磺化丙酮—甲醛高效减水剂的重要原料可以减少石油化工原料的用量,可以充分利用木质素可再生资源,有利于可持续发展。
5)酶解木质素或其衍生物—磺化丙酮—甲醛高效减水剂的组分中酶解木质素及其衍生物的添加量可根据减水剂性能的需要决定,一般可在1—15%之间,其结果大大改善了磺化丙酮—甲醛减水剂的性能,与传统造纸业得到的木质素磺酸盐或碱木素相比,酶解木质素及其衍生物改性的磺化丙酮—甲醛高效减水剂不仅加工工艺简单、容易实施,而且可以降低生产成本,提高产品的竞争力。
具体实施方式
原料配方,按照重量份数:
水 200-280份
酶解木质素或它的衍生物 1-25份
亚硫酸钠 1-25份
偏重亚硫酸钠 1-40份
丙酮 50-70份
醛 120-175份
碱催化剂 所述碱催化剂的用量为调节体系的pH=10-14
酸调节剂 所述酸调节剂的用量为调节反应后体系的pH=8-9。
其中:
1)所述的酶解木质素是采用溶剂法从木片,竹子,草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖的残渣中提取得到的新型天然高分子材料(参阅“酶解木质素的分离提取方法”,国家发明专利申请号200410061438.7;“酶解木质素的有机分离提取方法”,国家发明专利申请号2006101438894)。
2)所述的酶解木质素衍生物是经过酶解木质素与醛类、环氧化合物、异氰酸酯、酚类、卤化物的化学反应形成的。
3)所述的醛是甲醛、乙醛、糠醛或多聚甲醛等醛类化合物的一种或多种混合物。
4)所述的碱催化剂是是氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种碱的混合物。
5)所述的酸调节剂是硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种酸的混合物。
制备步骤,按照所述原料的重量份数:
1)将亚硫酸钠和偏重亚硫酸钠及水加入装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗、和回流冷凝管的反应釜,在40-55℃恒温水浴加热,搅拌,使其溶解;
2)然后滴加丙酮,控制温度不超过40-55℃;在此温度范围反应0.5—1.0h;
3)在40-55℃温度范围内加入酶解木质素或它的衍生物,该过程有明显的放热,反应1.0-1.5h;
4)用碱催化剂调节溶液的PH值至10-14,滴加醛,滴加中温度不超过80℃;滴加醛结束后,在85-95℃继续反应3h添加酸调节剂调节反应后体系的pH=8-9,即得所述的酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂。
原料来源:
所述的酶解木质素是由从木材、竹子、草木秸杆和果壳等农作物原料发酵制备酒精或功能性多糖的残渣中提取得到的(详见中国发明专利,申请号200410061438.7)。所述酶解木质素的衍生物的原料为上述专利方法制得的酶解木质素,利用酶解木质素的活性基团与醛类,酚类,卤化或与其他高分子单体接枝共聚所形成的衍生物。其制备方法参见有关文献,如酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法,国家发明专利申请号200610069531.1;酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法国家发明专利申请号200610069529.4;或蒋挺大编著的《木质素》化学工业出版社2001年版。木质素磺酸钠是辽宁造纸厂产品,碱木素是山东泉林纸业有限公司产品。丙酮、甲醛以及亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠均为工业级原料。
实施例1
酶解木质素—磺化丙酮—甲醛高效减水剂的制备
将水225克、亚硫酸钠19克和偏重亚硫酸钠29克加入反应瓶中,加热至45℃、搅拌使之溶解,再加入丙酮60克、酶解木质素10克和甲醛45克,加热至60℃反应30分钟,然后添加1.5ml重量浓度40%的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值至14,继续磺化1h,在半小时内滴加完134克甲醛,滴加完毕后,使反应温度逐步上升到95℃,保持3小时后停止加热,用水浴冷却,当温度下降至30℃时停止搅拌,然后滴加1.8ml重量浓度40%的硫酸到PH为8-9,冷却至室温得到暗红色酶解木质素—磺化丙酮—甲醛高效减水剂液体。
水泥减水剂的性能测试有多种方法,其中水泥净浆流动度是表征减水剂效果较为常用而又简易的方法。依据GB/T8077-2000标准规定,高效减水剂水泥净浆流动度测定方法如下:在SJz-160型水泥净浆搅拌机中加入标准水泥300g、水87g和水泥用量0.5%的减水剂,搅拌3min,将搅拌好的水泥敬浆注入表面润湿的截锥圆模内,用刮刀刮平,将截锥圆模按垂直方向提起,同时开始用秒表计时,让水泥净浆在玻璃板上流动,至30s,用直尺量流淌部分在互相垂直的二个方向上的最大直径,取其平均值作为净浆流动度。水泥净浆流动度越大表明磺化缩合物的分散性能越好。依据GB/T8077-2000,测定实施例1所得到的反应产物配制的水泥净浆流动度为262mm.
实施例2
酶解木质素酚衍生物—磺化丙酮—甲醛高效减水剂的制备
取50g酶解木质素中加入200g对甲酚,在室温下迅速搅拌60min,使酶解木质素完全溶解,然后加入重量浓度72%硫酸200g,搅拌60min后将反应液转入分液漏斗,静置分层,分离出有机相。将有机层逐滴滴入过量乙醚中,同时用磁力搅拌器快速搅拌、离心,收集沉淀并用蒸馏水洗至中性,再用丙酮溶解,不溶物离心后除去。丙酮溶液浓缩后滴入过量乙醚中,收集沉淀,并用乙醚反复洗净,干燥,即得65g酶解木质素酚。
取230g水、亚硫酸钠20克和偏重亚硫酸钠30克加入反应瓶中,加热至45℃、搅拌使之溶解,再加入丙酮60克、酶解木质素酚10克和甲醛45克,加热至60℃反应30分钟,然后添加0.5ml重量浓度40%的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值至13,继续磺化1h,在半小时内滴加完138克甲醛,滴加完毕后,使反应温度逐步上升到95℃,保持3小时后停止加热,用水浴冷却,当温度下降至30℃时停止搅拌,然后滴加1.4ml重量浓度40%的硫酸到PH为8-9,冷却至室温得到暗红色酶解木质素酚衍生物—磺化丙酮—甲醛高效减水剂液体。依据GB/T8077-2000,测定实施例2所得到的反应产物配制的水泥净浆流动度为264mm.
实施例3
丙稀酰胺接枝酶解木质素—磺化丙酮—甲醛高效减水剂的制备
在四口烧瓶装入2%浓度的NaOH溶液100ml,加入25.0g酶解木质素,搅拌。将50.0g丙烯酰胺单体以及0.8g K2S208引发剂溶于850ml蒸馏水中,用滴液漏斗分别缓慢滴加到四口烧瓶中,并通N2保护,在50℃的温度下反应3h,倒取出反应产物,加入重量浓度10%盐酸调节至PH达到3左右,离心分离,沉淀物用蒸馏水洗涤3次,烘干,称重,得到10.2g接枝丙稀酰胺的酶解木质素。
取230g水、亚硫酸钠18克和偏重亚硫酸钠31克加入反应瓶中,加热至45℃、搅拌使之溶解,再加入丙酮60克、接枝丙稀酰胺的酶解木质素10g和甲醛45克,加热至60℃反应30分钟,然后用1.2ml重量浓度40%的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值至14,继续磺化1h,在半小时内滴加完130克甲醛,滴加完毕后,使反应温度逐步上升到95℃,保持3小时后停止加热,用水浴冷却,当温度下降至30℃时停止搅拌,然后滴加1.3ml重量浓度40%的硫酸到PH为8-9,冷却至室温得到暗红色丙稀酰胺接枝酶解木质素—磺化丙酮—甲醛高效减水剂液体。
依据GB/T8077-2000,测定实施例3所得到的反应产物配制的水泥净浆流动度为265mm.
实施例4.
酶解木质素—磺化丙酮—多聚甲醛高效减水剂的制备
将水225克、亚硫酸钠19克和偏重亚硫酸钠30克加入反应瓶中,加热至45℃、搅拌使之溶解,再加入丙酮60克、酶解木质素10克和多聚甲醛15克,加热至60℃反应30分钟,然后添加1.5ml重量浓度40%的氢氧化钾溶液调节溶液的PH值至14,继续磺化1h,在半小时内滴加完多聚甲醛95克,滴加完毕后,使反应温度逐步上升到95℃,保持3小时后停止加热,用水浴冷却,当温度下降至30℃时停止搅拌,然后滴加0.8ml重量浓度30%的磷酸到PH为8-9,冷却至室温得到暗红色酶解木质素—磺化丙酮—多聚甲醛高效减水剂液体。依据GB/T8077-2000,测定实施例2所得到的反应产物配制的水泥净浆流动度为265mm.
实施例5.
酶解木质素—磺化丙酮—乙醛高效减水剂的制备
将水225克、亚硫酸钠19克和偏重亚硫酸钠29克加入反应瓶中,加热至45℃、搅拌使之溶解,再加入丙酮60克、酶解木质素10克和乙醛32克,加热至60℃反应30分钟,然后添加1.5ml重量浓度40%的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值至14,继续磺化1h,在半小时内滴加完89克乙醛,滴加完毕后,使反应温度逐步上升到95℃,保持3小时后停止加热,用水浴冷却,当温度下降至30℃时停止搅拌,然后滴加1.8ml重量浓度35%的硝酸到PH为8-9,冷却至室温得到暗红色酶解木质素—磺化丙酮—乙醛高效减水剂液体。
依据GB/T8077-2000,测定实施例2所得到的反应产物配制的水泥净浆流动度为261mm.
对比实施例1
木素磺酸钠—磺化丙酮—甲醛减水剂
将水225克、亚硫酸钠19克和偏重亚硫酸钠29克加入反应瓶中,加热至45℃、搅拌使之溶解,再加入丙酮60克、木质素磺酸钠10克和甲醛45克,加热至60℃反应30分钟,然后用05ml重量浓度40%的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值至13,继续磺化1h,在半小时内滴加完134克甲醛,滴加完毕后,使反应温度逐步上升到95℃,保持3小时后停止加热,用水浴冷却,当温度下降至30℃时停止搅拌,然后滴加1.0ml重量浓度40%的硫酸到PH为8-9,冷却至室温得到暗红色木素磺酸钠—磺化丙酮—甲醛减水剂液体。
依据GB/T8077-2000,测定实施例3所得到的反应产物配制的水泥净浆流动度为192mm.
对比实施例2
碱木素—磺化丙酮—甲醛减水剂
将水225克、亚硫酸钠19克和偏重亚硫酸钠29克加入反应瓶中,加热至45℃、搅拌使之溶解,再加入丙酮60克、碱木质素10克和甲醛45克,加热至60℃反应30分钟,然后用0.3ml重量浓度40%的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值至14,继续磺化1h,在半小时内滴加完134克甲醛,滴加完毕后,使反应温度逐步上升到95℃,保持3小时后停止加热,用水浴冷却,当温度下降至30℃时停止搅拌,然后滴加1.5ml重量浓度40%的硫酸到PH为8-9,冷却至室温得到暗红色碱木素—磺化丙酮—甲醛减水剂液体。
依据GB/T8077-2000,测定实施例3所得到的反应产物配制的水泥净浆流动度为180mm.
对比实施例3
磺化丙酮—甲醛减水剂
将水225克、亚硫酸钠19克和偏重亚硫酸钠29克加入反应瓶中,加热至45℃、搅拌使之溶解,再加入丙酮60克、甲醛45克,加热至60℃反应30分钟,然后用1.0ml重量浓度40%的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值至10-14,继续磺化1h,在半小时内滴加完134克甲醛,滴加完毕后,使反应温度逐步上升到95℃,保持3小时后停止加热,用水浴冷却,当温度下降至30℃时停止搅拌,然后滴加1.5ml重量浓度40%的硫酸到PH为8-9,冷却至室温得到暗红色磺化丙酮—甲醛减水剂液体。
依据GB/T8077-2000,测定实施例3所得到的反应产物配制的水泥净浆流动度为256mm。
上述实施例和对比实施例结果表明,酶解木质素和传统造纸工业得到的木质素磺酸钙或碱木素不同,直接合成酶解木质素或其衍生物—磺化丙酮—甲醛高效减水剂,替代石油化工原料,降低成本,工艺简单,得到的减水剂比磺化丙酮—甲醛高效减水剂性能更好,有重要的应用价值。
Claims (7)
1.一种以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂,其特征在于:所述减水剂的原料配方中各组分包括:按照重量份数
水 200-280份
酶解木质素或它的衍生物 1-25份
亚硫酸钠 1-25份
偏重亚硫酸钠 1-40份
丙酮 50-70份
醛 120-175份
碱催化剂 所述碱催化剂的用量为调节体系的pH=10-14
酸调节剂 所述酸调节剂的用量为调节反应后体系的pH=8-9。
2.根据权利要求1所述的以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂,其特征在于:所述的酶解木质素是采用溶剂法从木片,竹子,草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖的残渣中提取得到的新型天然高分子材料。
3.根据权利要求1所述的以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂,其特征在于:所述的酶解木质素衍生物是经过酶解木质素与醛类、环氧化合物、异氰酸酯、酚类、卤化物的化学反应或酶解木质素与其他高分子单体接枝共聚形成的。
4.根据权利要求1所述的以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂,其特征在于:所述的醛是甲醛、乙醛、糠醛或多聚甲醛中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂,其特征在于:所述的碱催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种碱的混合物,所述的酸调节剂是硫酸、磷酸或硝酸中的一种或几种酸的混合物。
6.一种如权利要求1、2、3、4或5所述的以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂的制备方法,其特征在于:所述制备方法的具体步骤为:按照所述原料的重量份数
1)将亚硫酸钠和偏重亚硫酸钠及水加入反应釜中,在40-55℃恒温水浴加热,搅拌,使其溶解;
2)然后滴加丙酮,控制温度不超过40-55℃;在此温度范围反应0.5—1.0h;
3)在40-55℃温度范围内加入酶解木质素或它的衍生物,该过程有明显的放热,反应1.0-1.5h;
4)用碱催化剂调节溶液的PH值至10-14,滴加醛,滴加中温度不超过80℃;滴加醛结束后,在85-95℃继续反应3h添加酸调节剂调节反应后体系的pH=8-9,即得所述的酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂。
7.根据权利要求6所述的以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂的制备方法,其特征在于:所述的反应釜为装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗、和回流冷凝管的反应釜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009101109299A CN101531484B (zh) | 2009-01-21 | 2009-01-21 | 以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009101109299A CN101531484B (zh) | 2009-01-21 | 2009-01-21 | 以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101531484A true CN101531484A (zh) | 2009-09-16 |
CN101531484B CN101531484B (zh) | 2011-10-26 |
Family
ID=41102368
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009101109299A Expired - Fee Related CN101531484B (zh) | 2009-01-21 | 2009-01-21 | 以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101531484B (zh) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102001841A (zh) * | 2010-11-08 | 2011-04-06 | 福州大学 | 一种酶解木质素改性减水剂的制备方法 |
CN102206014A (zh) * | 2010-03-30 | 2011-10-05 | 中国科学院理化技术研究所 | 羧甲基纤维素钠生产废水处理及有价值成分综合利用工艺 |
CN102690076A (zh) * | 2011-03-25 | 2012-09-26 | 杨更亮 | 新型高效减水剂及其制备工艺 |
CN102745935A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-10-24 | 萧县鑫固混凝土外加剂有限公司 | 利用低含量五水亚硫酸钠生产脂肪族高效减水剂的方法 |
CN102923990A (zh) * | 2012-10-19 | 2013-02-13 | 黄宝民 | 木质素聚磺酸高效减水剂制备方法 |
CN103013459A (zh) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超高密度钻井液用分散剂、制备方法及应用 |
CN106188554A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-12-07 | 武汉理工大学 | 一种二次改性的高效减水剂及其制备方法 |
CN106188445A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-12-07 | 武汉理工大学 | 一种具有良好相容性的高效减水剂及其制备方法 |
CN106316203A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-01-11 | 郭舒洋 | 一种绿色无毒生物基天然水泥减水剂的制备方法 |
CN107759805A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-03-06 | 安徽省阜南绿原化工有限公司 | 一种酶解木质素磺化接枝氨基磺酸系减水剂的制备方法 |
CN110105588A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-08-09 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种新型磺化木质素的制备方法 |
CN111704725A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-25 | 金陵科技学院 | 改性天然生物基木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法 |
CN112646101A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-04-13 | 福州大学 | 一种木质素降解产物-磺化丙酮-甲醛缩聚物分散剂及其制备方法 |
CN113773660A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-12-10 | 宁波远台建筑材料有限公司 | 一种环保型沥青改性剂 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2012218188B2 (en) * | 2011-09-28 | 2014-05-22 | China Petroleum & Chemical Corporation | A dispersant and a drilling fluid containing the same |
-
2009
- 2009-01-21 CN CN2009101109299A patent/CN101531484B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102206014A (zh) * | 2010-03-30 | 2011-10-05 | 中国科学院理化技术研究所 | 羧甲基纤维素钠生产废水处理及有价值成分综合利用工艺 |
CN102001841A (zh) * | 2010-11-08 | 2011-04-06 | 福州大学 | 一种酶解木质素改性减水剂的制备方法 |
CN102001841B (zh) * | 2010-11-08 | 2012-05-30 | 福州大学 | 一种酶解木质素改性减水剂的制备方法 |
CN102690076A (zh) * | 2011-03-25 | 2012-09-26 | 杨更亮 | 新型高效减水剂及其制备工艺 |
CN103013459A (zh) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超高密度钻井液用分散剂、制备方法及应用 |
CN103013459B (zh) * | 2011-09-28 | 2015-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超高密度钻井液用分散剂、制备方法及应用 |
CN102745935A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-10-24 | 萧县鑫固混凝土外加剂有限公司 | 利用低含量五水亚硫酸钠生产脂肪族高效减水剂的方法 |
CN102923990A (zh) * | 2012-10-19 | 2013-02-13 | 黄宝民 | 木质素聚磺酸高效减水剂制备方法 |
CN106188554A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-12-07 | 武汉理工大学 | 一种二次改性的高效减水剂及其制备方法 |
CN106188445A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-12-07 | 武汉理工大学 | 一种具有良好相容性的高效减水剂及其制备方法 |
CN106188554B (zh) * | 2016-07-04 | 2017-11-24 | 武汉理工大学 | 一种二次改性的高效减水剂及其制备方法 |
CN106188445B (zh) * | 2016-07-04 | 2019-03-08 | 武汉理工大学 | 一种具有良好相容性的高效减水剂及其制备方法 |
CN106316203A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-01-11 | 郭舒洋 | 一种绿色无毒生物基天然水泥减水剂的制备方法 |
CN107759805A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-03-06 | 安徽省阜南绿原化工有限公司 | 一种酶解木质素磺化接枝氨基磺酸系减水剂的制备方法 |
CN110105588A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-08-09 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种新型磺化木质素的制备方法 |
CN111704725A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-25 | 金陵科技学院 | 改性天然生物基木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法 |
CN111704725B (zh) * | 2020-06-30 | 2022-01-25 | 金陵科技学院 | 改性天然生物基木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法 |
CN112646101A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-04-13 | 福州大学 | 一种木质素降解产物-磺化丙酮-甲醛缩聚物分散剂及其制备方法 |
CN113773660A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-12-10 | 宁波远台建筑材料有限公司 | 一种环保型沥青改性剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101531484B (zh) | 2011-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101531484B (zh) | 以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂及其制备方法 | |
CN101575418B (zh) | 一种高磺化度高分子量木质素基高效减水剂及其制备方法 | |
CN107337774B (zh) | 一种糠醛改性木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备方法 | |
CN110078877B (zh) | 一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法和应用 | |
CN100528926C (zh) | 酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法 | |
CN101348558B (zh) | 一种酶解木质素环氧树脂及其制备方法 | |
CN105504191B (zh) | 一种低共熔离子液改性木质素‑酚醛树脂的制备方法 | |
CN106977695B (zh) | 一种原位碱木质素自催化合成的环氧树脂胶粘剂及其制备方法 | |
CN101412796B (zh) | 酶解木质素或它的衍生物改性热熔型酚醛树脂及其制备方法 | |
CN102250363B (zh) | 一种木质素改性方法 | |
CN102441339B (zh) | 一种溶解浆木质素磺酸钠分散剂及其还原制备方法和应用 | |
CN101531479A (zh) | 一种低成本脂肪族高效减水剂的制备方法 | |
CN102140174A (zh) | 木质素磺酸盐的制备方法 | |
CN108531116A (zh) | 一种硫酸盐木质素改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法 | |
CN101269930A (zh) | 酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料及其制备方法 | |
CN108192543A (zh) | 一种造纸黑液综合利用的方法 | |
CN101157531B (zh) | 碱木质素改性氨基磺酸盐高效减水剂及其制备方法 | |
CN106220593A (zh) | 一种木质纤维素生物炼制生产糠醛的方法 | |
CN102078780A (zh) | 一种改性木质素还原染料分散剂及其制备工艺 | |
CN106947419A (zh) | 一种原位碱木质素自催化合成的酚醛树脂胶粘剂及其制备方法 | |
CN103130756A (zh) | 一种由木质纤维素生物质生产糠醛的工艺 | |
CN100497422C (zh) | 用于模塑料的木质素改性糠醛苯酚树脂及其制备方法 | |
CN104785162B (zh) | 一种胺甲基化木质素基分散剂及制备工艺和应用 | |
CN113045769A (zh) | 利用硫酸盐制浆废液制备木质素磺酸盐的方法及应用 | |
CN112646101B (zh) | 一种木质素降解产物-磺化丙酮-甲醛缩聚物分散剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111026 Termination date: 20220121 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |