CN106188554A - 一种二次改性的高效减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种二次改性的高效减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二次改性的高效减水剂，其制备方法，包括如下步骤：(1)按重量份数计，将磺化剂40‑50份、液碱0‑50份、水150‑180份混合至溶解，然后加入丙酮50‑60份混合均匀，再加入改性剂A 15‑150份进行磺化反应；(2)磺化结束后所得溶液体系中继续滴加甲醛135‑165份，甲醛滴加结束后在95‑98℃保温进行缩合反应，得到一次改性的减水剂；(3)将步骤(2)所得一次改性的减水剂加入改性剂B250‑400份和引发剂0.3‑0.5份引发共聚反应，即得到二次改性的高效减水剂。本发明具有掺量低，减水率高，可与萘系、脂肪族等传统缩聚型高效减水剂及聚羧酸高性能减水剂复配使用，产品性能稳定。

Description

一种二次改性的高效减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种建筑材料技术领域，具体涉及一种二次改性的高效减水剂及其制备方法。
背景技术
当两种及两种以上的表面活性剂相互复配时，由于表面活性剂分子间的协同作用，能充分发挥各自优势并在一定程度上弥补各自的劣势，表现出的综合性能及性价比常常优于单一品种。如缩聚型高效减水剂与普通减水剂复配时，能在一定程度上改善混凝土的和易性，性价比也优于上述两种单一品种。单独使用脂肪族减水剂或氨基磺酸系减水剂易导致混凝土拌合物离析泌水，与萘系减水剂复配后使用可有效控制其离析泌水，流动性能也显著优于萘系减水剂。
聚羧酸系高性能减水剂具有诸多优点，市场占有率逐年上升，已逐步取代传统缩聚型高效减水剂成为市场主流产品。尽管其优点突出，但大量的研究表明，聚羧酸系高性能减水剂与传统缩聚型高效减水剂特别是萘系高效减水剂复配时相容性差，会严重影响混凝土拌合物性能及力学、耐久性能，导致含气量升高、坍损快，减水率大幅降低等不良情况，不能像传统缩聚型高效减水剂可相互混用，这在很大程度上影响了其应用范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种二次改性的高效减水剂及其制备方法，具有掺量低，减水率高，可与萘系、脂肪族等传统缩聚型高效减水剂及聚羧酸高性能减水剂复配使用，产品性能稳定。
本发明解决的技术问题采用以下的技术方案：
一种二次改性的高效减水剂，其由具有如下结构通式(式1所示)的缩聚物经改性剂B聚合而成。
其中，R为H、CnH2n+1或Lignin；CnH2n+1代表烷基，n＝1～3；Lignin代表木质素结构中除愈创木酚片段外的其余结构片段；x、y为缩聚物的重复单元数，其中x＝3～20、y＝3～20。
按上述方案，所述改性剂B选自合成的聚羧酸高性能减水剂(PCE)成品，可以是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚物(MPEG-PCE)或由4-6个碳原子构成的不饱和烯基聚乙二醇醚与丙烯酸共聚物，如甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG-PCE)、异戊烯基聚氧乙(TPEG-PCE)、等聚羧酸类聚合物中的任意一种。
一种二次改性的高效减水剂，其制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数计，将磺化剂40-50份、液碱0-50份、水150-180份混合至溶解，然后加入丙酮50-60份混合均匀，再加入改性剂A 15-150份进行磺化反应；
(2)磺化结束后所得溶液体系中继续滴加甲醛135-165份，甲醛滴加结束后在95-98℃保温进行缩合反应，得到一次改性的减水剂；
(3)将步骤(2)所得一次改性的减水剂加入改性剂B250-400份和引发剂0.3-0.5份引发共聚反应，即得到二次改性的高效减水剂。
按上述方案，所述磺化剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等中的任意一种。
按上述方案，所述改性剂A选自愈创木酚、木质素、黑液等中的任意一种。其中，木质素是以愈创木基丙烷为主要结构单元的高分子聚合物，可由黑液酸析后分离纯化进行制备；黑液为碱法造纸制浆废液浓缩液，主要成份为木质素，还有部分亚硫酸钠及还原糖等组分；其中，黑液中木质素约占30％-60％质量比。
按上述方案，所述的液碱为30-32％的氢氧化钠水溶液。
按上述方案，所述磺化反应的温度为40-45℃，反应时间为0.5-1.5h。
按上述方案，所述保温缩合反应的温度为95-98℃，时间为2-3h。
按上述方案，所述甲醛的滴加时间控制在2-3h。
按上述方案，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等中的任意一种。
按上述方案，所述共聚反应的时间为1-2h，反应温度为80-85℃。
上述二次改性的高效减水剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)按重量份数计，称取原料磺化剂40-50份、液碱0-50份，水150-180份，丙酮50-60份，改性剂15-150份，甲醛135-165份，催化剂0.1-0.5份，改性剂B250-400份，引发剂0.3-0.5份；
2)将磺化剂40-50份、液碱0-50份、水150-180份混合至溶解，然后加入丙酮50-60份继续搅拌10-15min，再加入改性剂A 15-150份及催化剂0.1-0.5份，于40-45℃反应0.5-1.5h进行磺化反应；
3)将磺化结束后所得溶液体系中继续滴加甲醛135-165份，滴加时间控制在2-3h，甲醛滴加结束后在95-98℃保温进行缩合反应2-3h，得到一次改性的减水剂；
4)将步骤3)所得一次改性的减水剂加入改性剂B，温度降至80-85℃加入引发剂，共聚反应1-2h，得到二次改性的高效减水剂。
本发明中所述中间产物一次改性的减水剂即为具有如下结构通式的缩聚物：
其中，R为H、CnH2n+1或Lignin；CnH2n+1代表烷基，n＝1～3；Lignin代表木质素结构中除愈创木酚片段外的其余结构片段；x、y为缩聚物的重复单元数，其中x＝3～20、y＝3～20。
本发明相关的反应方程式如下所示：
1)亚硫酸盐或焦亚硫酸盐的水解
2)丙酮与亚硫酸氢钠进行亲核加成反应，生成α-羟基磺酸盐。
3)碱性介质中过量丙酮与醛发生交叉的羟醛缩合反应，生成二羟甲基丙酮。
4)改性剂的酚羟基邻位或对位与甲醛发生缩合反应，生成亚甲基缩聚物。
5)反应放热升温，二羟甲基丙酮及亚甲基缩聚物发生脱水反应生成缩聚物。
6)二羟甲基丙酮及亚甲基缩聚物与α-羟基磺酸钠脱水生成一次改性的减水剂。
7)一次改性的减水剂与改性剂B继续改性，得到二次改性减水剂。一次改性的减水剂中残留的中间产物与改性剂B中残留的少数低分子化合物反应成共聚物，提高了原料转化率，在减水剂分子上引入具有亲水作用的羧基等新的功能基团，并减少了低分子化合物在体系中的含量，提升了产品的性能；此外，改性剂B为聚羧酸高性能减水剂，其减水率等性能均显著优于萘系、脂肪族等传统高效减水剂，二次改性后体系中存在大量的聚羧酸高性能减水剂，能显著提高一次改性产物的减水率等性能。通过性能试验发现改性剂B直接与萘系减水剂物理复配后相容性不良，而本发明二次改性的减水剂与萘系减水剂具有良好的相容性，当其与萘系减水剂或聚羧酸高性能减水剂混用时不会带来工程质量隐患。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备的减水剂掺量低，减水率高，相容性好，可分别与萘系减水剂及聚羧酸减水剂复配使用，产品性能稳定，低温无结晶，合成工艺简单。
2、本发明制备的减水剂以造纸制浆黑液及其分离提取物木质素或木质素模型化合物愈创木酚为原料，如能推广应用，可以大量消纳造纸制浆过程中产生的黑液废液，有效解决黑液处理成本高、利用率低带来的严重环境问题。
附图说明
图1为实施例1所得一次及二次改性的减水剂的红外光谱图。
图2为实施例2所得一次及二次改性的减水剂的红外光谱图。
图3为实施例3所得一次及二次改性的减水剂的红外光谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种一次改性的减水剂，其化学结构式为：
其中，x＝3～20、y＝3～20。
二次改性的高效减水剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按重量份数计，称取原料磺化剂亚硫酸钠50份、水150份，丙酮50份，改性剂愈创木酚15份，甲醛140份，改性剂B 320份(由大单体HPEG与丙烯酸通过自由基共聚合成的聚羧酸减水剂)，引发剂过硫酸铵0.4份；
2)烧瓶中加入亚硫酸钠50份、水150份，搅拌至完全溶解后加入丙酮50份继续搅拌10min，然后加入改性剂愈创木酚15份，于40-45℃反应1h进行磺化反应；
3)将磺化结束后所得溶液体系中继续滴加甲醛140份，滴加时间控制在2h，甲醛滴加结束后在95-98℃保温2h，即得到一次改性的减水剂(记作G101)；
4)将步骤3)所得一次改性的减水剂中加入改性剂B，温度降至80-85℃加入引发剂，反应1h降温出料，产物即为二次改性的高效减水剂(记作G201)。
按GB8076－2008《混凝土外加剂》标准进行测试，所用的各种混凝土原材料均符合标准要求。本实施例所得二次改性的高效减水剂单掺、复掺混凝土实验结果分别如表1所示。其中，FDN、PCE分别为低浓萘系高效减水剂和醚类聚羧酸高性能减水剂，所有减水剂的掺量均为折固掺量。测试FDN及G201+FDN时按高效减水剂检测所用混凝土配合比；测试G201、PCE、G201+PCE及FDN+PCE时按高性能减水剂检测所用混凝土配合比。
表1
由表1可知：本发明所述减水剂掺量低，减水率高。与萘系减水剂及聚羧酸减水剂分别复配使用时相容性好，而萘系与聚羧酸减水剂直接复配使用时减水率较低，相容性差。
图1可知，本发明所述的一次改性的减水剂G101在3452cm-1、2935cm-1、1454cm-1、1292cm-1、1184cm1、1045cm-1、849cm-1、741cm-1等处具有特征吸收峰。3452cm-1处的峰为分子间氢键的特征峰，2935cm-1处的峰为烷烃上的碳氢键的伸缩振动，1454cm-1处的峰为甲基上的碳氢键的面内弯曲振动，1292cm-1处的峰为羟基的面内弯曲振动，1184cm-1处的峰为酚类醚键的伸缩振动，1045cm-1处的峰为苯环上的甲氧基醚键的伸缩振动，849cm-1处的峰为苯环上对位取代后的碳氢键的面外弯曲振动，741cm-1处的峰为碳原子个数小于4的亚甲基连接在一起的碳氢键的伸缩振动。这些特征吸收峰与给定的分子结构相一致。
图1中G101和G201对比可知，本发明所述的二次改性的减水剂G201在2912cm-1、2877cm-1、1578cm-1、1107cm-1、949cm-1等处具有与所述的一次改性的减水剂G101不同的特征吸收峰。其中，2877cm-1处的峰为羧酸盐分子中氢氧键的伸缩振动，1578cm-1处的峰为羧酸盐分子中碳氧键的伸缩振动，1107cm-1处的峰为羧酸盐分子中支链上的醚键的伸缩振动，949cm-1处的峰为羧酸盐分子中氢氧键的面外弯曲振动，这些特征吸收峰与给定的分子结构相一致。此外，G101中出现的1493cm-1处的特征吸收峰在G201中消失了，说明从G101到G201发生了化学反应。
实施例2
一种一次改性的减水剂，其化学结构式为：
其中，Lignin为木质素结构中除愈创木酚片段外的其余片段结构；x、y为缩聚物的重复单元数，其中x＝3～20、y＝3～20。
上述二次改性的高效减水剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按重量份数计，称取原料磺化剂亚硫酸钠50份、水150份，丙酮50份，改性剂木质素75份，甲醛140份，改性剂B(由大单体HPEG与丙烯酸合成的聚羧酸聚合物)310份，引发剂过硫酸铵0.4份；
2)烧瓶中加入亚硫酸钠50份、水150份，搅拌至完全溶解后加入丙酮50份继续搅拌10min，然后加入改性剂木质素(从造纸制浆黑液中酸析提纯后用液体氢氧化钠溶解而得的碱溶酸析木质素)75份及催化剂0.2份，于40-45℃反应1h进行磺化反应；
3)将磺化结束后所得溶液体系中继续滴加甲醛140份，滴加时间控制在2h，甲醛滴加结束后95-98℃保温2h，即得到一次改性的减水剂(记作G102)；
4)将步骤3)所得一次改性的减水剂中温度降至80-85℃加入引发剂，反应1h降温出料，产物即为二次改性的高效减水剂(记作G202)。
本实施例所得二次改性的高效减水剂G202单掺、复掺混凝土实验结果分别如表2所示，实验方法、条件与实施例1相同。由表2可知：本发明所述减水剂掺量低，减水率高，与萘系减水剂及聚羧酸减水剂可复配使用，相容性好。
表2
由图2可知，本发明所述的一次改性减水剂G102在3444cm-1、2924cm-1、2850cm-1、1651cm-1、1458cm-1、1188cm-1、1045cm-1等处具有特征吸收峰。3444cm-1处的峰为分子间氢键的特征峰，1188cm-1处的峰为酚类的醚键的伸缩振动，结合上述两个特征峰说明有酚羟基存在于所述的减水剂分子中。2924cm-1处的峰为亚甲基的碳氢键的伸缩振动，2850cm-1处的峰为苯环上的甲氧基的的碳氧键的伸缩振动，1651cm-1处的峰为碳碳双键中的碳氢键的伸缩振动，1458cm-1处的峰为甲基上的碳氢键的面内弯曲振动，1045cm-1处的峰为苯环上的甲氧基醚键的伸缩振动。这些特征吸收峰与给定的分子结构相一致。
图2中G102和G202对比可知，本发明所述的二次改性的减水剂G202在1581cm-1、949cm-1等处具有与所述的一次改性的减水剂G102不同的特征吸收峰。其中，1581cm-1处的峰为羧酸盐分子中碳氧键的伸缩振动，949cm-1处的峰为羧酸盐分子中氢氧键的面外弯曲振动，这些特征吸收峰与给定的分子结构相一致。
实施例3
一种一次改性的减水剂，其化学结构式与实施例2相同。
上述二次改性的高效减水剂的制备方法，包括如下步骤：
1)按重量份数计，称取原料磺化剂亚硫酸钠50份、水150份，丙酮50份，改性剂黑液150份，甲醛140份，改性剂B(由大单体HPEG与丙烯酸合成的聚羧酸聚合物)270份，引发剂过硫酸铵0.4份；
2)烧瓶中加入亚硫酸钠50份、水150份，搅拌至完全溶解后加入丙酮50份继续搅拌10min，然后加入改性剂造纸制浆黑液(其中，木质素含量为46.5％)150份及催化剂0.2份，于40-45℃反应1h进行磺化反应；
3)将磺化结束后所得溶液体系中继续滴加甲醛140份，滴加时间控制在2h，甲醛滴加结束后95-98℃保温2h，即得到一次改性的减水剂(记作G103)；
4)将步骤3)所得一次改性的减水剂中温度降至80-85℃加入引发剂，反应1h降温出料，产物即为二次改性的高效减水剂(记作G203)。
本实施例所得二次改性的高效减水剂G203单掺、复掺混凝土实验结果分别如表3所示，实验方法、条件与实施例1相同。由表3可知：本发明所述减水剂掺量低，减水率高，与萘系减水剂及聚羧酸减水剂可复配使用，相容性好。
表3
由图3可知，本发明所述的一次改性的减水剂G203在3444cm-1、2939cm-1、1184cm-1、1045cm-1、879cm-1等处具有特征吸收峰。3444cm-1处的峰为分子间氢键的特征峰，1184cm-1处的峰为酚类的醚键的伸缩振动，结合上述两个特征峰说明有酚羟基存在于所述的减水剂分子中。2939cm-1处的峰为烷烃上的碳氢键的伸缩振动，1045cm-1处的峰为苯环上的甲氧基醚键的伸缩振动，879cm-1处的峰为苯环上1,2,4三取代后的碳氢键的面外弯曲振动。这些特征吸收峰与给定的分子结构相一致。
图1中G103和G203对比可知，本发明所述的二次改性的减水剂G203在2877cm-1、1593cm-1、1111cm-1、953cm-1等处具有与所述的一次改性的减水剂G103不同的特征吸收峰。其中，2877cm-1处的峰为羧酸盐分子中氢氧键的伸缩振动，1593cm-1处的峰为羧酸盐分子中碳氧键的伸缩振动，1111cm-1处的峰为羧酸盐分子中支链上的醚键的伸缩振动，953cm-1处的峰为羧酸盐分子中氢氧键的面外弯曲振动，这些特征吸收峰与给定的分子结构相一致。此外，G103中出现的2939cm-1、1593cm-1等处的特征吸收峰在G203中消失了，说明从G103到G203发生了化学反应。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二次改性的高效减水剂，其特征在于：所述的高效减水剂是由具有如下结构通式的缩聚物与改性剂B聚合而成，
其中，R为H、CnH2n+1或Lignin；CnH2n+1代表烷基，n＝1～3；Lignin代表木质素结构中除愈创木酚片段外的其余结构片段；x、y为缩聚物的重复单元数，其中x＝3～20、y＝3～20。
2.一种二次改性的高效减水剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按重量份数计，将磺化剂40-50份、液碱0-50份、水150-180份混合至溶解，然后加入丙酮50-60份混合均匀，再加入改性剂A 15-150份进行磺化反应；
(2)磺化结束后所得溶液体系中继续滴加甲醛135-165份，甲醛滴加结束后在95-98℃保温进行缩合反应，得到一次改性的减水剂；
(3)将步骤(2)所得一次改性的减水剂加入改性剂B250-400份和引发剂0.3-0.5份引发共聚反应，即得到二次改性的高效减水剂。
3.根据权利要求2所述的一种二次改性的高效减水剂的制备方法，其特征在于所述磺化剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种二次改性的高效减水剂的制备方法，其特征在于所述改性剂选自愈创木酚、木质素、黑液中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的一种二次改性的高效减水剂的制备方法，其特征在于木质素是以愈创木基丙烷为主要结构单元的高分子聚合物；黑液为碱法造纸制浆废液浓缩液，主要成份为木质素，黑液中木质素约占30％-60％质量比。
6.根据权利要求2所述的一种二次改性的高效减水剂的制备方法，其特征在于所述的液碱为质量分数30-32％的氢氧化钠水溶液。
7.根据权利要求2所述的一种二次改性的高效减水剂的制备方法，其特征在于所述磺化反应的温度为40-45℃，反应时间为0.5-1.5h。
8.根据权利要求2所述的一种二次改性的高效减水剂的制备方法，其特征在于所述保温缩合反应的温度为95-98℃，时间为2-3h。
9.根据权利要求2所述的一种二次改性的高效减水剂的制备方法，其特征在于所述共聚反应的温度为80-85℃，反应时间为1-2h。
10.一种二次改性的高效减水剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)按重量份数计，称取原料磺化剂40-50份、液碱0-50份，水150-180份，丙酮50-60份，改性剂15-150份，甲醛135-165份，催化剂0.1-0.5份，改性剂B250-400份，引发剂0.3-0.5份；
2)将磺化剂40-50份、液碱0-50份、水150-180份混合至溶解，然后加入丙酮50-60份继续搅拌10-15min，再加入改性剂A 15-150份及催化剂0.1-0.5份，于40-45℃反应0.5-1.5h进行磺化反应；
3)将磺化结束后所得溶液体系中继续滴加甲醛135-165份，滴加时间控制在2-3h，甲醛滴加结束后在95-98℃保温进行缩合反应2-3h，得到一次改性的减水剂；
4)将步骤3)所得一次改性的减水剂加入改性剂B，温度降至80-85℃加入引发剂，共聚反应1-2h，得到二次改性的高效减水剂。
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