CN102093519A - 一种抗泥型聚羧酸超塑化剂的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种抗泥型聚羧酸超塑化剂的制备方法，先以聚乙二醇单甲醚和丙烯酸为原料合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；然后用制备的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯与丙烯酸和二丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸钠制成的混合液以及过硫酸铵和巯基乙醇制成的混合液共聚反应，反应结束后，加入碱性化合物调节pH值为7-8，即为本发明的抗泥型聚羧酸超塑化剂。本发明确定了原料配比、链转移剂和引发剂用量、共聚反应温度、时间等工艺参数和条件。反应条件温和，所采用设备简单，设备投资少，工艺合理，操作简单，有利于工业化生产。

Description

一种抗泥型聚羧酸超塑化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体的说是一种抗泥型聚羧酸超塑化剂的制备方法。
背景技术
水泥塑化剂(又称减水剂)的发展有着悠久的历史。1935年美国E. W.斯克里普彻首先研制成木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂，广泛地应用于C20-C40混凝土，推动着混凝土向中等强度发展;1962年，日本成功研制出萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂，该类减水剂具有生产成本较低，减水率效果好等优点，因而广泛应用于C30-C60混凝土，推动着混凝土向高强度发展。但配制的混凝土坍落度损失快，无法满足泵送等施工要求，不能用于制备高性能混凝土。
聚羧酸系高性能减水剂是近几年发展起来的一种新型高性能减水剂，在掺量为胶凝材料质量的0.2-0.3%时，减水率可高达25-45%，聚羧酸系高效减水剂是继以木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂。这类减水剂具有掺量低、减水率大、不离析、不泌水、混凝土坍落度性能保持好、与水泥、掺合料及其它外加剂相容性好，能配制出超高强和超耐久混凝土，有效降低混凝土早期的绝热温升，降低大体积混凝土的温度裂缝，分子结构设计上的自由度大，实现减水剂的高性能化的潜力更大，合成不采用甲醛等对环境有污染的物质等特点，为推广使用大掺量粉煤灰、矿渣等工业废料提供了技术保证。因而成为国内外近几年的研究热点。
随聚羧酸系减水剂的推广和应用其缺点也在不断的被暴露出来，目前广泛实用的聚羧酸系减水剂普遍的特点，是对材料质量要求高，遇到含泥量高或细小颗粒含量高的砂，石材料其损失过快或无法正常施工，甚至导致严重的质量事故，现已被公认为聚羧酸系减水剂的弊病，同时也阻碍着聚羧酸减水剂的大范围的推广和应用。
在专利CN101209911A中公开了一种可控制混凝土坍落度损失的羧酸聚合物超塑化剂，首先由带有双羟基官能团的聚醚与马来酸酐聚合生成交联大单体，然后和烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、乙酸乙烯酯共聚得到羧酸超塑化剂。但是由于所用单体的反应活性不足，该方法制备的聚羧酸超塑化剂减水率和坍落度保持还有待提高。
在专利CN101066851A中公开了一种聚梭酸盐类混凝土保坍剂，由3%-5%的(甲基)丙烯酸与85%-97%的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚，然后用交联剂二缩水甘油醋处理共聚物，得到聚梭酸保坍剂，以控制混凝土的坍落度损失。但是该方法制备的聚羧酸超塑化剂减水率很低，有较大的提升空间。
发明内容
本发明的目的在于针对聚羧酸减水剂对粉尘颗粒含量高而损失过快的现象，提出一种工艺合理，操作简单，有利于工业化生产的抗泥型聚羧酸超塑化剂的制备方法，从而解决了此技术难题。
本发明的技术方案是：一种抗泥型聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）酯化反应，将聚乙二醇单甲醚和丙烯酸加入到反应器中，然后分别加入对苯二酚，对甲苯磺酸和作为除水剂的环己烷搅拌均匀，待对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，保持温度在100-110℃进行酯化反应7-10小时,过滤，抽真空除去环已烷得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；
（2）聚合反应，用制备的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯配成水溶液；加热水温度在80-90℃时，向水中滴加聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯与丙烯酸和二丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸钠制成的混合液以及过硫酸铵和巯基乙醇制成的混合液，保持温度80-90℃，在分别在1-3小时内滴加完毕；滴加结束后，继续保温反应4-6小时；
（3）共聚反应结束后，加入碱性化合物调节PH值为7-8，即得抗泥型聚羧酸超塑化剂。
在本发明一个较佳实施例中，所述的聚乙二醇单甲醚的聚合度为5-40。
在本发明一个较佳实施例中，所述的聚乙二醇单甲醚，对苯二酚，对甲苯磺酸和除水剂环己烷与丙烯酸的质量配比为40-60：0.25-1.0：1.5-2.4：200-270：8.4-9.5。
在本发明一个较佳实施例中，所述的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，丙烯酸，二丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸钠，过硫酸铵和巯基乙醇的质量配比为40-50：14-21.6：6.2-9.16:0.9-1.19:0.5-1.62。
在本发明一个较佳实施例中，所述的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯水溶液的浓度为60-80%。
在本发明一个较佳实施例中，所述的过硫酸铵和巯基乙醇制成的混合液分两次滴加，滴加比列为70-90%：10-30%。
在本发明一个较佳实施例中，所述的碱性化合物为氢氧化钠及其水溶液或氢氧化钾及其水溶液或碳酸钠及其水溶液。
本发明与现有技术相比，具有突出的优点和积极的效果：
（1）酯化大单体甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的合成中采用对苯二酚作为阻聚剂，对甲苯磺酸具有协同阻聚的作用，减少了不饱和双健的破坏率，这样使合成的减水剂有效含量增加，使混凝土减水率提高，抗泥性能增强。
（2）本发明由丙烯基聚合构成主链，由亲水性活性基团聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯构成支链，当聚合物分子被吸附在水泥颗粒上时，主链上的阴离子极性基团提供静电斥力，具有亲水性的支链可以伸展在液相中，从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构产生空间位阻效应，静电斥力与空间位阻效应协同作用，同时由于链转移剂的加入可避免聚合物分子量较高时分子量分布过宽，从而提高聚羧酸系高效减水剂的综合性能。
（3）本发明确定了原料配比、链转移剂和引发剂用量、共聚反应温度、时间等工艺参数和条件。反应条件温和，所采用设备简单，设备投资少，工艺合理，操作简单，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
一种抗泥型聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）酯化反应，将聚合度为5的聚乙二醇单甲醚400g和丙烯酸84g加入到反应器中，然后分别加入作为阻聚剂的对苯二酚2.5g，作为催化剂的对甲苯磺酸15g和作为除水剂的环己烷2000g搅拌均匀，待对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，保持温度在100-110℃进行酯化反应7-9小时,过滤，抽真空除去环已烷得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯400g；
（2）聚合反应，用制备的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯配成60%聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯水溶液666.7g；加热1740g水温度至80-90℃时，向水中滴加聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯水溶液与丙烯酸140g和二丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸钠62g制成的混合液以及过硫酸铵9g和巯基乙醇5g制成的混合液，保持温度80-90℃，分别在1-3小时内滴加完毕；滴加结束后，继续保温反应4-6小时；
（3）共聚反应结束后，用氢氧化钠溶液调节PH值为7-8，即为本发明的抗泥型聚羧酸超塑化剂。
应用于某品牌水泥配制的砂浆，测得其减水率为27.0%(聚羧酸超塑化剂用量为水泥质量的1%)。
实施例2
一种抗泥型聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）酯化反应，将聚合度为15的聚乙二醇单甲醚500g和丙烯酸90g加入到反应器中，然后分别加入作为阻聚剂的对苯二酚5g，作为催化剂的对甲苯磺酸18g和作为除水剂的环己烷2300g搅拌均匀，待对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，保持温度在100-110℃进行酯化反应7-9小时,过滤，抽真空除去环已烷得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯420g；
（2）聚合反应，用制备的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯配成65%聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯水溶液646.2g；加热2000g水温度至80-90℃时，向水中滴加聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯水溶液与丙烯酸170g和二丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸钠68g制成的混合液以及过硫酸铵9.5g和巯基乙醇8g制成的混合液，保持温度80-90℃，分别在1-3小时内滴加完毕；滴加结束后，继续保温反应4-6小时；
（3）共聚反应结束后，用氢氧化钠溶液调节PH值为7-8，即为本发明的抗泥型聚羧酸超塑化剂。
应用于某品牌水泥配制的砂浆，测得其减水率为26.0%(聚羧酸超塑化剂用量为水泥质量的1%)。
实施例3
一种抗泥型聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）酯化反应，将聚合度为35的聚乙二醇单甲醚600g和丙烯酸95g加入到反应器中，然后分别加入作为阻聚剂的对苯二酚8g，作为催化剂的对甲苯磺酸20g和作为除水剂的环己烷2500g搅拌均匀，待对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，保持温度在100-110℃进行酯化反应7-9小时,过滤，抽真空除去环已烷得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯450g；
（2）聚合反应，用制备的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯配成70%聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯水溶液642.9g；加热2300g水温度至80-90℃时，向水中滴加聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯与丙烯酸195g和二丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸钠85g制成的混合液以及过硫酸铵11g和巯基乙醇15g制成的混合液，保持温度80-90℃，分别在1-3小时内滴加完毕；滴加结束后，继续保温反应4-6小时；
（3）共聚反应结束后，用氢氧化钾溶液调节PH值为7-8，即为本发明的抗泥型聚羧酸超塑化剂。
应用于某品牌水泥配制的砂浆，测得其减水率为28.0%(聚羧酸超塑化剂用量为水泥质量的1%)。
实施例4
一种抗泥型聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）酯化反应，将聚合度为40的聚乙二醇单甲醚900g和丙烯酸142.5g加入到反应器中，然后分别加入作为阻聚剂的对苯二酚15g，作为催化剂的对甲苯磺酸36g和作为除水剂的环己烷4050g搅拌均匀，待对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，保持温度在100-110℃进行酯化反应7-9小时,过滤，抽真空除去环已烷得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯500g；
（2）聚合反应，用制备的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯配成80%聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯水溶液6250g；加热3600g水温度至80-90℃时，向水中滴加聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯水溶液与丙烯酸324g和二丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸钠137.4g制成的混合液以及过硫酸铵17.85g和巯基乙醇24.3g制成的混合液，保持温度80-90℃，分别在1-3小时内滴加完毕；滴加结束后，继续保温反应4-6小时；
（3）共聚反应结束后，用碳酸钠溶液调节PH值为7-8，即为本发明的抗泥型聚羧酸超塑化剂。
应用于某品牌水泥配制的砂浆，测得其减水率为30%(聚羧酸超塑化剂用量为水泥质量的1%)。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (6)

1. 一种抗泥型聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）酯化反应，将聚乙二醇单甲醚和丙烯酸加入到反应器中，然后分别加入对苯二酚，对甲苯磺酸和环己烷搅拌均匀，待对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，保持温度在100-110℃进行酯化反应7-9小时,过滤，抽真空除去环已烷得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；
（2）聚合反应，用制备的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯配成水溶液；加热水温度至80-90℃时，向水中滴加聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯与丙烯酸和二丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸钠制成的混合液以及过硫酸铵和巯基乙醇制成的混合液，保持温度80-90℃，在分别在1-3小时内滴加完毕；滴加结束后，继续保温反应4-6小时；
（3）共聚反应结束后，加入碱性化合物调节PH值为7-8，即得抗泥型聚羧酸超塑化剂。
2. 根据权利要求1所述的一种抗泥型聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇单甲醚的聚合度为5-40。
3. 根据权利要求1所述的一种抗泥型聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇单甲醚，阻聚剂对苯二酚，催化剂对甲苯磺酸和除水剂环己烷与丙烯酸的质量配比为40-60：0.25-1.0：1.5-2.4：200-270：8.4-9.5。
4. 根据权利要求1所述的一种抗泥型聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，丙烯酸，二丙烯酰胺二甲基丙烯磺酸钠，过硫酸铵和巯基乙醇的质量配比为40-50：14-21.6：6.2-9.16:0.9-1.19:0.5-1.62。
5. 根据权利要求1所述的一种抗泥型聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯水溶液的浓度为60-80%。
6. 根据权利要求1所述的一种抗泥型聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述的碱性化合物为氢氧化钠及其水溶液或氢氧化钾及其水溶液或碳酸钠及其水溶液。
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