CN102140174A - 木质素磺酸盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种木质素磺酸盐的制备方法，包括以下步骤：a)将硫酸盐法制浆废液和亚硫酸盐法制浆废液混合，得到混合废液，所述混合废液的pH值为12～13，所述硫酸盐法制浆废液包括木质素和氢氧化钠，所述亚硫酸盐法制浆废液包括木质素磺酸钙和还原糖；b)将所述混合废液升温并保温后，得到第一溶液；c)将所述第一溶液的pH值调节至10.5～11.5后，向其中加入醛类化合物，反应后得到木质素磺酸盐。本发明将两种废液混合后再进行集中处理，利用两种废液不同的酸碱性相互中和，无需额外添加碱或酸等化学试剂，能够节省原料、简化工艺。

Description

木质素磺酸盐的制备方法

技术领域

本发明属于制浆废液回收利用技术领域，尤其涉及一种木质素磺酸盐的制备方法。

背景技术

木质素，又叫木素，是由对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇和芥子醇形成的一种复杂酚类聚合物，也是硫酸盐法造纸制浆的副产品。木质素的分子结构中存在芳香基、醇羟基、酚羟基、羰基、甲基、羧基及侧链结构，因此可进行氧化、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚等多种化学反应，其中，对木质素进行磺化得到木质素磺酸盐是木质素应用的基础和前提。

木质素磺酸盐，又叫磺化木质素，可以由木质素经过磺化获得，也是亚硫酸盐法造纸制浆的副产品，为线性高分子化合物，具有广泛的用途，如可用作动物饲料的粘结剂、油井泥浆稀释剂、土壤稳定剂、染料分散剂、农药加工助剂、农药缓释剂、混凝土减水剂、混凝土超塑剂、陶瓷增强剂、耐火材料增强剂、石膏板增强剂、蛋白质沉淀剂、肥料造粒黏结剂、炭黑造粒黏结剂、沥青乳化剂、石油采油助剂、酚醛树脂替代剂、橡胶补强剂、电池极板添加剂等。

硫酸盐法制浆工艺中会产生大量要成分为木质素的废液，现有技术通常对该废液进行磺化，将木质素转化为木质素磺酸盐后提取木质素磺酸盐，如申请号为200710052511.8的中国专利文献公开了一种利用煮麻或造纸废液提取木质素磺酸盐的方法，首先将废液超滤或微滤，得到木质素浓缩液；向所述木质素浓缩液中加入硫酸、亚硫酸和三氯化铁或硫酸铜，反应后得到木质素磺酸盐溶液。

亚硫酸盐法制浆工艺中会产生大量主要成分为木质素磺酸盐的废液，现有技术一般采用分级法提取其中的木质素磺酸盐，该方法主要是通过逐级去除杂质和小分子量的木质素磺酸盐，得到分子量较大的木质素磺酸盐。如申请号为200810044890.0的中国专利文献公开了一种从亚硫酸钠竹浆废液中提取木质素磺酸盐的方法，包括以下步骤：将废液用筛子进行第一次过滤，除去其中的纤维；然后在过滤机中进行第二次过滤，除去其中的细胞、微粒等杂质；继续在膜分离纯化分离系统中分离，除去其中的无机盐、有机羧酸盐、低分子糖类物质、小分子木质素磺酸盐；将经过三级分离的废液经过蒸发、浓缩后，再与氢氧化钙、氧化镁或亚硫酸钠反应后，即可得到木质素磺酸盐。但是，该方法需要经过三级过滤，工艺复杂、生产周期长、生产效率低，而且会产生大量废水，造成二次污染。

现有技术通常分别对硫酸盐法制浆废液和亚硫酸盐法制浆废液进行处理，分别得到木质素磺酸盐，在对其进行处理的过程中，需要分别添加酸或碱等化学试剂。本发明人考虑，硫酸盐法制浆废液为酸性，亚硫酸盐法制浆废液为碱性，将两种废液混合后再进行集中处理，无需额外添加碱或酸等化学试剂，能够节省原料、简化工艺。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题提供一种以硫酸盐法制浆废液和亚硫酸盐法制浆废液为原料制备木质素磺酸盐的方法，本发明提供的方法同时处理两种制浆废液，并得到具有多种用途的木质素磺酸盐，无需额外添加化学试剂，能够节省原料、简化工艺。

本发明提供了一种木质素磺酸盐的制备方法，包括以下步骤：

a)将硫酸盐法制浆废液和亚硫酸盐法制浆废液混合，得到混合废液，所述混合废液的pH值为12～13，所述硫酸盐法制浆废液包括木质素和氢氧化钠，所述亚硫酸盐法制浆废液包括木质素磺酸钙和还原糖；

b)将所述混合废液升温并保温后，得到第一溶液；

c)将所述第一溶液的pH值调节至10.5～11.5后，向其中加入醛类化合物，反应后得到木质素磺酸盐。

优选的，所述步骤b)具体包括：

将所述混合废液升温至80℃～100℃，保温1h～5h，得到第一溶液。

优选的，所述第一溶液中还原糖的含量为12wt％以下。

优选的，所述步骤c)具体包括：

c1)将所述第一溶液的pH值调节至10.5～11.5；

c2)将所述步骤c1)得到的溶液的温度调节至60℃～80℃；

c3)向所述步骤c2)得到的溶液中加入醛类化合物，反应后得到木质素磺酸盐。

优选的，所述步骤c1)中，向所述第一溶液中通入二氧化碳将所述第一溶液的pH值调节至10.5～11.5。

优选的，所述步骤c3)中，所述醛类化合物为甲醛、乙醛或乙二醛。

优选的，所述醛类化合物的摩尔数与所述硫酸盐法制浆废液中木质素的质量之比为0.5mol～4mol∶1000g。

优选的，所述反应的时间为3h～5h。

优选的，所述步骤c3)具体包括：

c31)向所述步骤c2)得到的溶液中加入醛类化合物进行反应；

c32)向所述步骤c31)得到的反应混合液中加入活性炭吸附杂质；

c33)对所述步骤c32)得到的溶液进行离心分离，过滤后得到木质素磺酸盐。

优选的，所述步骤c32)中，所述活性炭的质量占所述反应混合液总质量的0.5％～1％，所述活性炭吸附杂质的温度为40℃～50℃，时间为20min～40min。

与现有技术相比，本发明以硫酸盐法制浆废液和亚硫酸盐法制浆废液为原料，首先将两种废液混合，使得到的混合废液的pH值为12～13；然后将所述混合废液升温并保温，使硫酸盐法制浆废液中的氢氧化钠将亚硫酸盐法制浆废液中的还原糖氧化，从而将混合废液中的还原糖去除，得到第一溶液；将所述第一溶液的pH值调节至10.5～11.5，使第一溶液中的钙离子发生沉淀，将木质素磺酸钙转化为木质素磺酸钠，然后向其中加入醛类化合物作为交联剂，木质素磺酸钠和木质素分别与醛类化合物发生缩合反应，从而得到木质素磺酸盐。

本发明将两种废液混合后再进行集中处理，利用两种废液不同的酸碱性相互中和，无需额外添加碱或酸等化学试剂，能够节省原料、简化工艺。通过本发明提供的方法得到的木质素磺酸盐可用作混凝土减水剂、染料分散剂、陶瓷砖瓦增强剂、泥浆稀释剂、水煤浆分散剂等。本发明提供的方法工艺流程简单，成本较低。

具体实施方式

本发明提供了一种木质素磺酸盐的制备方法，包括以下步骤：

a)将硫酸盐法制浆废液和亚硫酸盐法制浆废液混合，得到混合废液，所述混合废液的pH值为12～13，所述硫酸盐法制浆废液包括木质素和氢氧化钠，所述亚硫酸盐法制浆废液包括木质素磺酸钙和还原糖；

b)将所述混合废液升温并保温后，得到第一溶液；

c)将所述第一溶液的pH值调节至10.5～11.5后，向其中加入醛类化合物，反应后得到木质素磺酸盐。

本发明以硫酸盐法制浆废液和亚硫酸盐法制浆废液为原料制备木质素磺酸盐，其中，硫酸盐法制浆废液是指采用硫酸盐法制浆后产生的废液，其主要成分是木质素；亚硫酸盐法制浆废液是指采用亚硫酸盐法制浆后产生的废液，其主要成分是木质素磺酸钙。

在本发明中，所述硫酸盐法制浆废液优选为以木材、稻草、芦苇、竹子或棉杆为原料，以氢氧化钠和硫化钠为蒸煮液进行制浆产生的废液，在以氢氧化钠和硫化钠为蒸煮液对木材、稻草、芦苇、竹子或棉杆等进行蒸煮制浆时，纤维素与木质素分离，得到的制浆废液的主要成分是木质素和氢氧化钠，还包括硫化钠等杂质。

在本发明中，所述亚硫酸盐法制浆废液优选为以木材、稻草、芦苇、竹子或棉杆为原料，以亚硫酸氢钙为蒸煮液进行制浆产生的废液，在以亚硫酸氢钙为蒸煮液对木材、稻草、芦苇、竹子或棉杆等进行蒸煮制浆时，亚硫酸氢钙能够将木材中的木质素磺化，溶解于蒸煮液中，与纤维素分离。所述亚硫酸盐法制浆废液的主要成分是木质素磺酸钙，还包括还原糖、半纤维素、无机盐等杂质。在所述亚硫酸盐法制浆废液中，所述木质素磺酸钙的含量优选为50％以上，更优选为60％以上。

将硫酸盐法制浆废液和亚硫酸盐法制浆废液混合，得到混合废液，并使所述混合废液的pH值为12～13。由于硫酸盐法制浆废液中含有大量氢氧化钠，将硫酸盐法制浆废液与酸性的亚硫酸盐法制浆废液混合后，发生酸碱中和，从而无需另外添加酸或碱试剂。混合后，所述混合废液中含有木质素、木质素磺酸钙和氢氧化钠，还含有还原糖等杂质。

在将硫酸盐法制浆废液和亚硫酸盐法制浆废液混合时，使得到的混合废液的pH值为12～13，为后续除还原糖提供碱性环境。根据硫酸盐法制浆废液中氢氧化钠的含量和亚硫酸盐法制浆废液的酸度的不同，本发明对硫酸盐法制浆废液与亚硫酸法制浆废液的体积比没有特殊限制，得到的混合废液的pH至为12～13即可。

在将所述硫酸盐法制浆废液和亚硫酸盐法制浆废液混合之前，优选分别对所述硫酸盐法制浆废液和亚硫酸盐法制浆废液进行浓缩，使木质素或木质素磺酸盐的质量浓度优选为30％～35％，浓缩后分别除去硫酸盐法制浆废液和亚硫酸盐法制浆废液中的固体杂质，如纤维等。本发明对所述浓缩的方法没有特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的液膜蒸发等。

得到混合废液后，将所述混合废液升温，使其中的还原糖在氢氧化钠的作用下发生分解或转化，从而降低混合废液中还原糖的含量。按照本发明，优选将所述混合废液升温至80℃～100℃，更优选为85℃～98℃，最优选为90℃～95℃，优选保温1h～5h，更优选为1.5h～4h。在保温过程中，还原糖在氢氧化钠的作用下发生分解转化，得到第一溶液。所述第一溶液中含有木质素、木质素磺酸钙和氢氧化钠，还含有少量还原糖等杂质。按照本发明，优选在搅拌的条件下将所述混合废液升温并保温。

按照本发明，所述第一溶液中还原糖的含量优选为12wt％以下，更优选为10wt％以下，最优选为3％以下。按照最终产物木质素磺酸盐的不同用途，可以将第一溶液中还原糖的含量控制在不同范围内，如最终得到的木质素磺酸盐用作水煤浆分散剂时，所述第一溶液中还原糖的含量优选为10wt％以下；用作混凝土外加剂时，所述第一溶液中还原糖的含量优选为5wt％以下；用作染料分散剂时，所述第一溶液中还原糖的含量优选为1wt％以下。

得到第一溶液后，将所述第一溶液的pH值调节至10.5～11.5后，加入醛类化合物作为交联剂，木质素和木质素磺酸盐分别与醛类化合物反应后得到大分子的木质素磺酸盐，具体包括以下步骤：

c1)将所述第一溶液的pH值调节至10.5～11.5；

c2)将所述步骤c1)得到的溶液的温度调节至60℃～80℃；

c3)向所述步骤c2)得到的溶液中加入交联剂，反应后得到木质素磺酸盐。

本发明优选用酸液或可成酸的气体调节所述第一溶液的pH值，所述酸液优选为硫酸或碳酸，所述可成酸的气体优选为二氧化碳，优选为富含二氧化碳的烟道气体，能够实现废气回收利用，节省成本。当用碳酸、硫酸或二氧化碳等调节所述第一溶液的pH值时，其不仅能够与第一溶液中的氢氧化钠发生中和反应，而且能够与所述第一溶液中的钙离子形成沉淀，从而将钙离子去除，最终得到的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠，可用作染料分散剂、混凝土外加剂等。当用盐酸或硝酸等调节所述第一溶液的pH值时，盐酸与硝酸仅起调节pH值的作用，最终得到的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠和木质素磺酸钙的混合物，由于含有木质素磺酸钙，用于染料分散剂时性能不好，因此，可用作混凝土外加剂或水煤浆分散剂等。

将所述第一溶液的pH值调节至10.5～11.5，并保证所述第一溶液中的木质素不能析出，然后将得到的溶液的温度调节至60℃～80℃，优选为65℃～75℃，更优选为70℃～75℃，然后向其中加入醛类化合物作为交联剂。木质素及木质素磺酸盐的分子结构中存在醇羟基，能够与醛类化合物中的醛基发生缩合反应，得到木质素磺酸盐。首先将pH值为10.5～11.5的第一溶液的温度调节至60℃～80℃后，向其中加入交联剂，即可立即发生反应。所述交联剂为醛类化合物，优选为含1～7个碳原子的醛类化合物，更优选为甲醛、乙醛或乙二醛。所述交联剂的摩尔数与所述硫酸盐法制浆废液中木质素的质量之比优选为0.2mol～7mol∶1000g，更优选为0.5mol～4mol∶1000g，所述交联反应的时间优选为2h～7h，更优选为3h～5h。

交联反应完毕后，得到含有木质素磺酸盐的溶液。本发明优选向所述含有木质素磺酸盐的溶液中加入活性碳，用于吸附杂质和脱色。所述活性炭的质量优选占所述反应混合液总质量的0.2％～3％，更优选为0.5％～1％，所述活性炭吸附杂质的温度优选为40℃～50℃，更优选为43℃～48℃，时间优选为20min～40min，更优选为30min。

将活性炭吸附后的含有木质素磺酸盐的溶液进行离心分离，除去活性炭、硫酸钙或碳酸钙等沉淀，过滤后得到水不溶物含量低于1.0wt％的木质素磺酸盐溶液，将所述木质素磺酸盐溶液按照本领域技术人员熟知的方法干燥后，即可得到木质素磺酸盐。

由上述过程可知，本发明得到的木质素磺酸盐是木质素、醛类化合物和木质素磺酸钠或木质素磺酸钙的缩合产物，可以用作混凝土减水剂、染料分散剂、陶瓷砖瓦增强剂、泥浆稀释剂、水煤浆分散剂等。

与现有技术相比，本发明以硫酸盐法制浆废液和亚硫酸盐法制浆废液为原料，首先将两种废液混合，使得到的混合废液的pH值为12～13；然后将所述混合废液升温并保温，使硫酸盐法制浆废液中的氢氧化钠将亚硫酸盐法制浆废液中的还原糖氧化，从而将混合废液中的还原糖去除，得到第一溶液；将所述第一溶液的pH值调节至10.5～11.5，使第一溶液中的钙离子发生沉淀，将木质素磺酸钙转化为木质素磺酸钠，然后向其中加入醛类化合物作为交联剂，木质素磺酸钠和木质素分别于醛类化合物发生缩合反应，从而得到木质素磺酸盐。本发明将两种废液混合后再进行集中处理，利用两种废液不同的酸碱性相互中和，无需额外添加碱或酸等化学试剂，能够节省原料、简化工艺。通过本发明提供的方法得到的木质素磺酸盐可用作混凝土减水剂、染料分散剂、陶瓷砖瓦增强剂、泥浆稀释剂、水煤浆分散剂等。本发明提供的方法工艺流程简单，成本较低。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的以硫酸盐法制浆废液和亚硫酸盐法制浆废液为原料制备木质素磺酸盐的方法进行详细描述。

除了制浆废液外，以下各实施例中所用原料均为从市场上购得。

实施例1

硫酸盐法制浆废液为以稻草为原料、以氢氧化钠和硫化钠为蒸煮液进行制浆产生的废液，将所述硫酸盐法制浆废液浓缩，得到的第一浓缩液中木质素的质量含量为30％；

亚硫酸盐法制浆废液为以稻草为原料、以亚硫酸氢钙为蒸煮液进行制浆产生的废液，将所述亚硫酸盐法制浆废液浓缩，得到的第二浓缩液中木质素磺酸钙的质量含量为60％；

将所述第一浓缩液和第二浓缩液混合，使得到的混合废液的pH值为12.5；在搅拌的条件下，将所述混合废液升温至95℃，搅拌反应2h，得到第一溶液，所述第一溶液中的还原糖为4.5％；

向所述第一溶液中通入富含二氧化碳的烟道气，将其pH值调节至11.0，然后将所述第一溶液的温度调节至70℃，接着向所述第一溶液中加入甲醛，所述甲醛的摩尔数与所述木质素的质量比为1mol∶1000g，反应2h后，将得到的反应混合液离心、过滤、干燥后得到木质素磺酸盐。

所述木质素磺酸盐中还原糖含量为4％，可用作混凝土减水剂。

将所述木质素磺酸盐添加到混凝土中，添加量为0.25wt％，对所述混凝土进行抗压强度检测，结果参见表1，表1为本发明提供的木质素磺酸盐作为减水剂的抗压强度检测结果。

表1本发明提供的木质素磺酸盐作为减水剂的抗压强度检测结果

由表1可知，本发明提供的木质素磺酸盐可用作混凝土减水剂。

实施例2

硫酸盐法制浆废液为以竹子为原料、以氢氧化钠和硫化钠为蒸煮液进行制浆产生的废液，将所述硫酸盐法制浆废液浓缩，得到的第一浓缩液中木质素的质量含量为35％；

亚硫酸盐法制浆废液为以竹子为原料、以亚硫酸氢钙为蒸煮液进行制浆产生的废液，将所述亚硫酸盐法制浆废液浓缩，得到的第二浓缩液中木质素磺酸钙的质量含量为65％；

将所述第一浓缩液和第二浓缩液混合，使得到的混合废液的pH值为12.3；在搅拌的条件下，将所述混合废液升温至90℃，搅拌反应2h，得到第一溶液，所述第一溶液中的还原糖为1％；

向所述第一溶液中通入富含二氧化碳的烟道气，将其pH值调节至10.8，然后将所述第一溶液的温度调节至75℃，接着向所述第一溶液中加入甲醛，所述甲醛的摩尔数与所述木质素的质量比为0.8mol∶1000g，反应2h后，将得到的反应混合液离心、过滤、干燥后得到木质素磺酸盐。

所述木质素磺酸盐中还原糖含量为1％，可用作染料分散剂。

将C.I分散蓝79与所述木质素磺酸盐按质量比为1∶1混合，配制成35％～40％的染料分散体系；将所述分散体系在砂磨机上用标准砂进行研磨，当颗粒直径为2μm时，进行点渗圈实验，观察其分散性能，实验结果证明其分散性能较好；

将上述研磨好的染料浆状物在玻璃板上铺成薄层，低于100℃的温度下烘干或晾干，然后将玻璃板和染料在预先加热的恒温烘箱内加热5min，加热温度分别为130℃、140℃和150℃，加热完毕后，分别进行点渗圈实验，观察其耐热稳定性，结果证明其耐热稳定性较好；

将上述研磨好的染料浆状物配制成染液，将染液在130℃下加热60min，冷却后，将染液在双层滤纸上过滤，计算残渣重量，并观察其高温分散性能，结果证明其高温分散性能较好；

将占布料质量5％的木质素磺酸盐在染色条件下对布料进行染色：pH值为4～5，温度130℃，时间1.5h，然后将布料水洗、晾干，用白度计测定染色布料与空白布料，测定其纤维沾污性，结果证明，其对纤维不存在沾污性；

由此可见，本发明提供的木质素磺酸盐可用作染料分散剂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种木质素磺酸盐的制备方法，包括以下步骤：

a)将硫酸盐法制浆废液和亚硫酸盐法制浆废液混合，得到混合废液，所述混合废液的pH值为12～13，所述硫酸盐法制浆废液包括木质素和氢氧化钠，所述亚硫酸盐法制浆废液包括木质素磺酸钙和还原糖；

b)将所述混合废液升温并保温后，得到第一溶液；

c)将所述第一溶液的pH值调节至10.5～11.5后，向其中加入醛类化合物，反应后得到木质素磺酸盐。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)具体包括：

将所述混合废液升温至80℃～100℃，保温1h～5h，得到第一溶液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中还原糖的含量为12wt％以下。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)具体包括：

c1)将所述第一溶液的pH值调节至10.5～11.5；

c2)将所述步骤c1)得到的溶液的温度调节至60℃～80℃；

c3)向所述步骤c2)得到的溶液中加入醛类化合物，反应后得到木质素磺酸盐。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c1)中，向所述第一溶液中通入二氧化碳将所述第一溶液的pH值调节至10.5～11.5。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c3)中，所述醛类化合物为甲醛、乙醛或乙二醛。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物的摩尔数与所述硫酸盐法制浆废液中木质素的质量之比为0.5mol～4mol：1000g。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为3h～5h。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c3)具体包括：

c31)向所述步骤c2)得到的溶液中加入醛类化合物进行反应；

c32)向所述步骤c31)得到的反应混合液中加入活性炭吸附杂质；

c33)对所述步骤c32)得到的溶液进行离心分离，过滤后得到木质素磺酸盐。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c32)中，所述活性炭的质量占所述反应混合液总质量的0.5％～1％，所述活性炭吸附杂质的温度为40℃～50℃，时间为20min～40min。