CN110218336A - 一种从半纤维素降解转化后的残渣中获取高酚羟基含量木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从半纤维素降解转化后的残渣中获取高酚羟基含量木质素的方法,将水、低沸点的极性非质子溶剂和少量碱混合均匀得到提取剂,然后与提取低聚木糖、木糖后或制备糠醛后形成的木质纤维素残渣混合,升温至150~180℃,保温反应提取90~180分钟,反应结束后迅速降至40℃以下,过滤得到滤液,并用未添加水和碱的同种低沸点的极性非质子溶剂洗涤滤渣2~3次,将收集的滤液全部合并,通过蒸馏回收有机溶剂,随后向残留的水相中加入2~3倍体积的水,并用硫酸调节溶液pH至2.0~3.0,静置2~4小时,使其中的木质素沉淀,产物经过滤、洗涤、干燥后即得。本发明方法对残渣中的木质素的提取率可达75%以上,而残渣中纤维素的损失率低于17%,对木质素具有较高的提取选择性。
Description
技术领域
本发明属于生物化工技术领域,具体涉及一种从低聚木糖/木糖提取残渣或糠醛渣中获取高酚羟基含量木质素的方法。
背景技术
木质素是一种大分子无定形酚类天然高聚物,根据木质素中甲氧基位置和含量可分为三种基本结构单元:紫丁香基木质素,愈创木基木质素和对羟基苯基木质素。由于木质素中富含活性基团如:酚羟基、羧基、甲氧基等,可以发生多种化学反应,因而木质素及其化学修饰产物可应用于高分子材料等领域,其中酚羟基值含量高低直接关系其反应活性,是其应用于高分子材料领域的重要指标。
目前木质素的主要生产方法包括碱法,亚硫酸盐法和有机溶剂法。碱法是分离木质素中使用较多的一种,其原理是在一定的温度下利用碱中的OH-皂化作用断裂木质素和半纤维素之间的醚键及木质素分子之间的醚键和酯键,使木质纤维素结构发生润涨,促进木质素解聚,然后通过加酸析出木质素。但是该法一般需要使用较高浓度的碱溶液(如氢氧化钠浓度≥3%),回收困难,该法对活性基团的破坏较为严重,尤其是木质素中的酚羟基含量较低;另一方面,较高浓度的碱促进了生物质中硅、半纤维素和纤维素的溶出,在酸析时发生沉淀,导致木质素纯度不高,限制了其在高分子材料领域的应用。亚硫酸盐法是造纸工业中脱除木质素的常见方法,利用亚硫酸根、亚硫酸氢根可与酚型木质素结构发生磺化反应的特点,提高木质素的亲水可溶性,达到高溶出提取的目的。但是该法获得的是木质素磺酸盐,木质素活性官能团损失严重,只能应用于制备水泥减水剂等低附加值领域。有机溶剂法是一种提取高质量木质素的方法,更有利于溶出疏水性的木质素,产品纯度更高,杂质更少,活性基团损失较少。但是该法是多利用高温高压下极性质子溶剂自身或溶剂中的水分子递出质子,攻击木质素的芳基醚键,使其解聚溶出。在这一过程中,存在质子供给过量的风险,导致半纤维素、纤维素也发生降解。极性非质子溶剂是一类不会自递出质子的有机溶剂,降低了质子供给过量的风险,但是目前研究多集中于对高聚物具有较强溶解能力的γ-戊内酯、γ-丁内酯、二氧六环等沸点较高的极性非质子溶剂,而这些溶剂对木质素、纤维素的解聚溶出的选择性不强,因此不利于提高木质素的纯度。
为了解决以上弊端,目前对提取的木质素普遍要进行化学改性提高木质素的酚羟基含量,如酚化改性法、催化还原法、脱甲基化法、超声法和电化学法,但是这些反应增加了过程的复杂性和成本,因此在提取过程中提高木质素的酚羟基含量具有重要价值。
糠醛、木糖、低聚木糖均属于典型的半纤维素降解产物,我国是糠醛、木糖、低聚木糖的主要生产国,产量达到数十万吨,其降解利用半纤维素后形成的巨量残渣中富含木质素和纤维素,但是目前主要是将其作为制备燃料或活性炭的原料,没有充分利用其中的木质素资源。因此,亟待发展选择性较好、环境友好又易操作的木质素、纤维素梯度利用的手段,增强木质纤维素生物质利用的经济性,降低环境负担。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足,提供一种简单、高效地从低聚木糖/木糖提取残渣或糠醛渣中获取高酚羟基含量的木质素的方法,实现木质纤维素类工业残渣的梯级利用。
为了实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种半纤维素降解转化后的残渣中获取高酚羟基含量木质素的方法,包括如下步骤:
(1)将水、低沸点的极性非质子溶剂和少量碱混合均匀得到提取剂;
(2)将提取低聚木糖、木糖后或制备糠醛后形成的木质纤维素残渣与步骤(1)得到的提取剂混合,升温至150~180℃,保温反应提取90~180分钟,反应结束后迅速降至40℃以下,过滤得到滤液,并用未添加水和碱的同种低沸点的极性非质子溶剂洗涤滤渣2~3次,将收集的滤液全部合并;
(3)通过蒸馏回收步骤(2)滤液中的有机溶剂,随后向残留的水相中加入2~3倍体积的水,并用硫酸调节溶液pH至2.0~3.0,静置2~4小时,使其中的木质素沉淀,产物经过滤、洗涤、干燥后即得。
具体地,步骤(1)中,所述低沸点的极性非质子溶剂为丙酮、乙腈或四氢呋喃。
所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地,步骤(1)中,所述提取剂中低沸点极性非质子溶剂的质量含量为50~70%,碱的质量含量为0.1~1%,其余为水。
具体地,步骤(2)中,所述的提取低聚木糖、木糖或制备糠醛后形成的木质纤维素残渣为以玉米秸秆、玉米芯、小麦秸秆、甘蔗渣、稻草类廉价木质纤维素类生物质原料中的任意一种或几种的混合物,经过高温水热法或高温稀酸水解法,提取低聚木糖或木糖后的木质纤维素固体残渣,或高温稀酸水解法制备糠醛后形成的木质纤维素固体残渣,其中木质素的含量(按绝干质量计)为25~35wt%。
优选地,步骤(2)中,所述的提取低聚木糖、木糖或制备糠醛后形成的木质纤维素残渣(按绝干质量计),与提取剂的质量体积比为1kg:5~18L。
洗涤滤渣所用的低沸点的极性非质子溶剂用量与滤渣的质量比为1:1。
具体地,步骤(3)中,所述蒸馏的温度比提取剂中极性非质子溶剂的沸点高5~10℃,确保蒸馏出其中的有机溶剂。
优选地,步骤(3)中,所述洗涤采用3倍体积的水洗涤木质素2~3次。
步骤(3)中,所述干燥的温度为80~100℃。
有益效果:
1、本发明制备过程中低沸点极性非质子溶剂易于回收循环使用,环境友好,有利于降低成本;碱用量低,环境污染小,克服了传统碱法提取木质素过程中碱用量大、回收复杂等问题,属于环境友好工艺路线。
2、本发明方法对残渣中的木质素的提取率可达75%以上,而残渣中纤维素的损失率低于17%,对木质素具有较高的提取选择性;最终获得的木质素产品中木质素的含量≥96%,其中酚羟基的含量≥1.5mmol/g,是碱木质素中酚羟基含量的2.5倍以上,并保留了较多的活性基团,明显优于碱木质素,有利于提高木质素产品的品质和附加值。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。
实施例1:
以提取低聚木糖后的玉米秸秆残渣为原料,提取剂中四氢呋喃含量为50wt%,氢氧化钠含量分别为0~1wt%,其余为水。分别按照固液质量体积比(kg/L)1:15,将两者置于高压反应釜中混合,升温至170℃,保温提取150分钟。提取结束后,分别过滤,收集滤液,蒸馏回收溶剂后,残留的水相均用硫酸调节至pH2.0,并加水获得木质素沉淀,产物经过滤、3倍体积的水洗涤、80~100℃干燥后即得。对木质素的提取率、产品中木质素含量(绝干)及酚羟基含量(绝干)进行比较,并以市售的碱木质素作为对照,见表1。
表1
从表1数据可知,提取剂中添加少量碱后,木质素提取率和产品的酚羟基含量明显优于单纯使用有机溶剂的提取效果。产品中木质素含量均≥96%,酚羟基的含量达1.5~1.9mmol/g,大幅优于市售的碱木质素(木质素含量76%,酚羟基含量0.6mmol/g)。虽然添加少量碱使纤维素损失率有所增加,残渣中纤维素的损失率均<18%。而相同的提取条件下(相同的溶剂含量、提取温度、提取时间与固液比),即使在不添加碱,γ-丁内酯、γ-戊内酯、二氧六环的纤维素损失率均≥30%(表2,未添加碱),表明低该法具有较为良好的提取选择性。
表2
实施例2:
以提取低聚木糖后的小麦秆残渣为原料,提取剂中四氢呋喃含量为50wt%,氢氧化钠含量为0.6wt%,其余为水。按照固液质量体积比(kg/L)1:12,将两者置于高压反应釜中混合,升温至160℃,保温提取120分钟。提取结束后,经过滤,收集滤液,蒸馏回收溶剂后,残留的水相均用硫酸调节至pH3.0,并加水获得木质素沉淀,产物经过滤、3倍体积的水洗涤、80~100℃干燥后即得。对木质素的提取率、产品中木质素含量(绝干)及酚羟基含量(绝干)进行比较,并以市售的碱木质素作为对照,见表3。
表3
从表3数据可以看出,采用本方法提取木质素,产品中木质素含量≥97%,酚羟基的含量达2.48mmol/g,大幅优于市售的碱木质素。残渣的纤维素损失率仅为11.3%,说明提取具有良好的选择性。
实施例3:
以提取低聚木糖后的甘蔗渣残渣为原料,提取剂中四氢呋喃含量为60wt%,氢氧化钾含量为0.8wt%,其余为水。按照固液质量体积比(kg/L)1:10,将两者置于高压反应釜中混合,升温至160℃,保温提取135分钟。提取结束后,经过滤,收集滤液,蒸馏回收溶剂后,残留的水相均用硫酸调节至pH2.5,加水获得木质素沉淀,产物经过滤、3倍体积的水洗涤、80~100℃干燥后即得。对木质素的提取率、产品中木质素含量(绝干)及酚羟基含量(绝干)进行比较,并以市售的碱木质素作为对照,见表4。
表4
从表4可以看出,采用本方法提取木质素,产品中木质素含量≥96%,酚羟基的含量达2.01mmol/g,大幅优于市售的碱木质素。残渣的纤维素损失率仅为9.2%,说明提取具有良好的选择性。
实施例4:
以提取木糖后的玉米芯残渣为原料,提取剂中丙酮含量为70wt%,氢氧化钠含量为0.4wt%,其余为水。按照固液质量体积比(kg/L)1:5,将两者置于高压反应釜中混合,升温至180℃,保温提取90分钟。提取结束后,经过滤,收集滤液,蒸馏回收溶剂后,残留的水相均用硫酸调节至pH2.0,加水获得木质素沉淀,产物经过滤、3倍体积的水洗涤、80~100℃干燥后即得。对木质素的提取率、产品中木质素含量(绝干)及酚羟基含量(绝干)进行比较,并以市售的碱木质素作为对照,见表5。
表5
从表5可知,采用本方法提取木质素,产品中木质素含量≥96%,酚羟基的含量达1.52mmol/g,大幅优于市售的碱木质素。残渣的纤维素损失率仅为13.9%,说明提取具有良好的选择性。
实施例5:
以提取低聚木糖后的稻草残渣为原料,提取剂中乙腈含量为60wt%,氢氧化钾含量为0.2wt%,其余为水。按照固液质量体积比(kg/L)1:8,将两者置于高压反应釜中混合,升温至170℃,保温提取180分钟。提取结束后,经过滤,收集滤液,蒸馏回收溶剂后,残留的水相均用硫酸调节至pH2.5,加水获得木质素沉淀,产物经过滤、3倍体积的水洗涤、80~100℃干燥后即得。对木质素的提取率、产品中木质素含量(绝干)及酚羟基含量(绝干)进行比较,并以市售的碱木质素作为对照,见表6。
表6
从表6可知,采用本方法提取木质素,产品中木质素含量≥97%,酚羟基的含量达2.46mmol/g,大幅优于市售的碱木质素。残渣的纤维素损失率仅为7.9%,说明提取具有良好的选择性。
实施例6:
以制备糠醛后的玉米芯残渣为原料,提取剂中四氢呋喃含量为50wt%,氢氧化钠含量为1.0wt%,其余为水。按照固液质量体积比(kg/L)1:18,将两者置于高压反应釜中混合,升温至170℃,保温提取120分钟。提取结束后,经过滤,收集滤液,蒸馏回收溶剂后,残留的水相均用硫酸调节至pH2.5,加水获得木质素沉淀,产物经过滤、3倍体积的水洗涤、80~100℃干燥后即得。对木质素的提取率、产品中木质素含量(绝干)及酚羟基含量(绝干)进行比较,并以市售的碱木质素作为对照,见表7。
表7
从表7数据可知,采用本方法提取木质素,产品中木质素含量≥96%,酚羟基的含量达2.62mmol/g,大幅优于市售的碱木质素。残渣的纤维素损失率仅为10.6%,说明提取具有良好的选择性。
通过以上实施例可以看出:本发明是以一种低沸点极性非质子溶剂、水和低浓度碱形成的提取剂,实现了从提取低聚木糖/木糖或制备糠醛后形成的残渣中获取高酚羟基含量木质素。本发明具有显著的优点:提取操作简单,有机溶剂易回收,碱用量低,环境友好,木质素提取率达75%以上,产品纯度高,酚羟基含量是传统碱木质素的数倍。本发明为木质纤维素类生物质的梯度化高值化利用提供了一条可行高效的途径,具有良好的工业应用价值。
本发明提供了一种从半纤维素降解转化后的残渣中获取高酚羟基含量木质素的方法的思路及方法,具体实现该技术方案的方法和途径很多,以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种从半纤维素降解转化后的残渣中获取高酚羟基含量木质素的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将水、低沸点的极性非质子溶剂和少量碱混合均匀得到提取剂;
(2)将提取低聚木糖、木糖后或制备糠醛后形成的木质纤维素残渣与步骤(1)得到的提取剂混合,升温至150~180℃,保温反应提取90~180分钟,反应结束后迅速降至40℃以下,过滤得到滤液,并用未添加水和碱的同种低沸点的极性非质子溶剂洗涤滤渣2~3次,将收集的滤液全部合并;
(3)通过蒸馏回收步骤(2)滤液中的有机溶剂,随后向残留的水相中加入2~3倍体积的水,并用硫酸调节溶液pH至2.0~3.0,静置2~4小时,使其中的木质素沉淀,产物经过滤、洗涤、干燥后即得。
2.根据权利要求1所述的从半纤维素降解转化后的残渣中获取高酚羟基含量木质素的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述低沸点的极性非质子溶剂为丙酮、乙腈或四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的从半纤维素降解转化后的残渣中获取高酚羟基含量木质素的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的从半纤维素降解转化后的残渣中获取高酚羟基含量木质素的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述提取剂中低沸点极性非质子溶剂的质量含量为50~70%,碱的质量含量为0.1~1%,其余为水。
5.根据权利要求1所述的从半纤维素降解转化后的残渣中获取高酚羟基含量木质素的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的提取低聚木糖、木糖或制备糠醛后形成的木质纤维素残渣为以玉米秸秆、玉米芯、小麦秸秆、甘蔗渣、稻草类廉价木质纤维素类生物质原料中的任意一种或几种的混合物,经过高温水热法或高温稀酸水解法,提取低聚木糖或木糖后的木质纤维素固体残渣,或高温稀酸水解法制备糠醛后形成的木质纤维素固体残渣,其中木质素的含量为25~35wt%。
6.根据权利要求1所述的从半纤维素降解转化后的残渣中获取高酚羟基含量木质素的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的提取低聚木糖、木糖或制备糠醛后形成的木质纤维素残渣,与提取剂的质量体积比为1kg:5~18L。
7.根据权利要求1所述的从半纤维素降解转化后的残渣中获取高酚羟基含量木质素的方法,其特征在于,步骤(2)中,洗涤滤渣所用的低沸点的极性非质子溶剂用量与滤渣的质量比为1:1。
8.根据权利要求1所述的从半纤维素降解转化后的残渣中获取高酚羟基含量木质素的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述蒸馏的温度比提取剂中极性非质子溶剂的沸点高5~10℃。
9.根据权利要求1所述的从半纤维素降解转化后的残渣中获取高酚羟基含量木质素的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述洗涤采用3倍体积的水洗涤木质素2~3次。
10.根据权利要求1所述的从半纤维素降解转化后的残渣中获取高酚羟基含量木质素的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述干燥的温度为80~100℃。
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