CN104497609A - 一种全纤维可降解复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全纤维可降解复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：1）原料预处理：将纤维质固废物烘干并进行粉碎，得到纤维质固废物粉末；2）高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂和催化剂加入到混合机混合均匀，得到混合反应物；3）机械活化固相反应：将混合反应物加到机械活化反应器进行固相反应，得到酯化改性纤维；4）高速混合：将酯化改性纤维和长纤维增强体进行高速混合，得到混合物料；5）将混合物料装入模具中，在平板硫化机上于一定的温度和压力下热压成型制备全纤维复合材料。本发明采用固相反应克服了溶剂法的缺陷，采用的机械活化强化固相酯化制备热塑性植物纤维，具有工艺简单、无污染、操作简便、成本低等优点。

Description

一种全纤维可降解复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于可降解复合材料的制备领域，尤其是一种全纤维可降解复合材料的制备方法。

背景技术

地球上现存的不可再生资源的储量是非常有限的，随着塑料工业的快速发展，由塑料制品造成的“白色污染”对人类的生产和生活环境带来了极大的危害。为了解决原料短缺和环境问题，人们逐渐把眼光转移到地球上的可再生资源上。植物纤维材料是一种天然高分子材料，是一种取之不尽、用之不竭的资源。植物纤维用于复合材料的潜在优势越来越引起人们的注意，它价格低廉，密度小，具有较高的弹性模量，与无机纤维相近，而它的生物降解性和可再生性是最突出的优点。

木塑复合材料具有密比性能高、价格低廉、可以解决由于废旧塑料无法回收对环境造成污染的问题，并使纤维废弃资源得到充分利用等优点的木塑复合材料。木塑复合材料具有上述的优点，但是也存在着很多不足之处：(1)亲水性的纤维与疏水性的塑料基体化学异质，两者之间的界面相容性差,所得复合材料性能不好；(2)由于合成高分子基体自身不能生物降解，WPC并不能实现全生物降解，虽然可以降低对环境的破坏，但还没有完全解决废弃物造成的环境污染问题，还不是真正意义上的“绿色材料”；(3)聚乳酸、聚羟基烷基酸酯等生物塑料与其它高分子材料一样，耐热性差，而且材料弹性模量随温度升高明显下降，使用受到一定限制；(4)生物塑料价格高导致复合材料成本高。上述的缺陷构成了木塑复合材料取代传统聚合物的主要障碍，近年来不少研究者开始研究全纤维复合材料，即基体与增强体均为纤维的复合材料。目前，制备全纤维复合材料主要有两种方法：

一种方法是将溶解在离子液体中的纤维素作为基体，未溶解的纤维素作为增强体制备全纤维素复合材料。这种方法制备的全纤维复合材料具有优异的力学和热性能，纤维基体与纤维增强体之间有良好的相容性，同时具有生物降解性和可再生性的优点。但目前离子液体溶解纤维素的能力较低，且价格昂贵，还难以实现工业化生产。

另一种方法是采用化学方法将天然植物纤维改性成为热塑性材料，以塑化的植物纤维作为基体树脂，植物纤维作为增强材料制备全植物纤维复合材料。目前，对天然植物纤维改性成为热塑性材料的化学方法主要有：醚化方法和酯化方法。

题目：剑麻增强氰乙基化木复合材料的研究；作者：容敏智，卢殉，章明秋，报道了一种全天然植物纤维复合材料，该材料采用醚化方法对天然植物纤维进行热塑性改性，以得到的热塑性纤维作为基体，剑麻纤维作为增强体制备了剑麻/氯代氰乙基化杉木复合材料、剑麻/苄基化杉木复合材料、苄基化剑麻自增强复合材料等。这种全天然纤维复合材料不仅具有与植物纤维增强传统聚合物基复合材料相似的性能，而且生物可降解。但采用氰乙基化、苄基化等醚化改性方法所涉及到的试剂毒性大，制备方法为溶剂法，存在溶剂回收、污染环境、催化剂残留、工艺复杂和成本较高等缺点。

酯化是一种重要的纤维素热塑性改性方法，通过纤维素中的羟基和有机酸、酸酐等反应，使羟基上的氢被亲核基团或亲核化合物取代生成相应的纤维素酯，从而改善纤维素的热塑性，对纤维素进行酯化,尤其是对纤维素进行长链酯化比较困难。目前研究最多的纤维素酯化有多相和均相两种反应方式：

在多相反应体系中，由于酯化剂的空间位阻和基团极性等原因使得纤维素酯化反应比较困难，反应须消耗大量的酸酐或酰氯，反应时间较长，反应效率极低。而且纤维素大分子或其基环与酯化剂在非均相介质中以不同的速度进行反应，化学反应速度和扩散速度差异越大，纤维素酯的化学组成和性能均一性不高。

均相反应是将纤维素的整个分子溶解在溶剂中，分子间与分子内氢键均已断裂，纤维素大分子链上的伯、仲羟基对于酯化剂来说都是可及的，避免了试剂渗入纤维素的速度问题，有利于提高纤维素的反应性，促进取代基的分布。但目前完全符合纤维素衍生化溶解的反应体系不多，溶解纤维素的能力较低。

不管是多相还是均相酯化反应体系，其制备过程均是在水或有机溶剂中进行，而溶剂法需要大量的溶剂，存在溶剂回收、污染环境、催化剂残留、工艺复杂和成本较高等问题，然而鲜见有固相酯化反应。固体与固体之间发生化学反应生成新的固体物质的反应过程称为固相反应。由于固相反应具有不使用溶剂，高选择性、高产率、工艺过程简单和不污染环境、节约溶媒、减少能耗和无爆燃性等优点，是一种较理想的合成方法，目前已广泛应用于有机合成反应、配位化学反应、高聚物改性、制备纳米粉体等领域。

但在固相反应中，反应是固体与固体接触，物料之间的混合与接触不充分，物料间的能量交换受到限制。且各固相反应物的晶格是高度有序的，晶格分子的移动较困难，为此必须消耗很大的能量提高反应温度，但固体物质除金属外，大多是热的不良导体，因此必须用很高的加热温度才能使反应达到具有实际意义的速度。但有机物常常是不能耐受高温的，在高温条件下易于分解、炭化等，所以长期以来固相合成大多局限于无机材料的高温烧结。针对这些的问题，近年来采用微波、超声辐射、研磨等方法应用于加快固相淀粉和纤维素一般的有机合成方面取得了较好的研究进展，但是上述物理方法对纤维改性成为热塑性材料存在耗能大、加热温度慢、成本高、操作复杂、对有机原料要求严格，对植物纤维的有机合成不适用等缺陷。

植物纤维的固相酯化反应不同于淀粉和纤维素一般的有机合成，植物纤维其化学组成及结构复杂其化学组成及结构复杂，和淀粉、纤维素相比，同时含有纤维素、半纤维素和木素的非均一性植物纤维的改性。植物纤维是以纤维素的结晶微纤丝为骨架,木质素和半纤维素形成牢固结合层,形成一种牢固的结构，这样的超分子形态结构使得纤维素大量的羟基难于被其他反应试剂所触及；而且酯化剂的碳链越长，空间位阻越大，严重影响纤维素酯化反应的速度和均匀度。因此寻找一种合适的强化方法在低热条件下即可使反应物分子获得反应和加速扩散所需的能量，并能打破其致密的网络结构，更好地改善酯化剂与纤维素大分子接触状态和反应性，提高反应速度是实现植物纤维固相酯化的关键。

机械活化(Mechanical Activation)是一门新兴交叉边缘技术，是指固体物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力作用下，使晶体结构及物化性能发生改变，使部分机械能转变成物质的内能，从而引起固体的化学活性增加，它属于机械(力)化学的范畴。目前该技术已广泛应用于制备超微及纳米粉末、纳米复合材料、弥散强化合金结构材料、金属精炼、矿物粉体表面改性、废物处理、有机材料的合成等领域，但在天然植物纤维改性成为热塑性材料的固相酯化反应中，尚未有报道，本发明将机械活化技术引入到固相化学反应中。

发明内容

本发明目的在于解决上述多相和均相溶剂法酯化反应存在需要大量的溶剂，溶剂回收、污染环境、催化剂残留、工艺复杂和成本较高等问题，本发明将固相酯化反应引用到对天然植物纤维改性成为热塑性材料工艺中。但固相反应存在物料之间的混合与接触不充分，物料间的能量交换受到限制，能耗大等缺陷，目前微波、超声辐射、研磨等物理方法已应用于加快固相淀粉和纤维素一般的有机合成方面，但上述物理方法存在耗能大、酯化反应速度较慢、成本高、操作复杂、对植物纤维的有机合成不适用等缺陷；本发明采用机械活化强化固相酯化制备热塑性植物纤维技术，该方法具有耗能低、工艺简单、无污染、操作简便、可以快速提高植物纤维酯化反应的速度和均匀度等优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种全纤维可降解复合材料的制备方法，该方法依次包括以下步骤：

(1)原料预处理：

选取轻工业和农业纤维质固废物，在高温下烘干使其含水量为≤5％，并进行粉碎，得到纤维质固废物粉末；

(2)加入酯化剂高速混合：

将上述纤维质固废物粉末、酯化剂和催化剂加入到高速混合机，混合均匀后，得到混合反应物；

上述催化剂是以用熔盐作催化剂；

上述纤维质固废物粉末、酯化剂和催化剂的重量份数比为100:30-100:3-15；

(3)机械活化固相反应：

将上述混合反应物和磨介质堆体积按照100g:200-600ml的比例加入搅拌球磨器中，在转速为250-600rpm和50-65℃恒温水浴温度下高速搅拌反应，达到0.5-2h活化时间后，停止加热和搅拌，快速冷却，取出原料和磨球，并将它们分离，得到酯化改性纤维；

(4)加入增强体高速混合：

将上述得到的酯化改性纤维和增强体进行高速混合，得到混合物料；

上述增强体为长纤维增强体；

上述改性纤维和长纤维的重量份数比为100:10-30；

(5)热压成型：

将上述得到的混合物料装入模具中，在平板硫化机上高温高压至粉料熔结成密实材料后，恒压冷却至室温模压成型，得到全纤维可降解复合材料。

所述机械活化可使纤维质固废物的纤维束分裂、颗粒细化，使得纤维质的晶体结构受到了破坏、晶粒尺寸减小、结晶度降低，表面粗糙程度增加，纤维氢键的能量提高、表面羟基化和自由羟基含量提高、化学反应活性明显增大，从而增强了纤维的反应能力。

所述纤维质固废物包括木薯杆、木薯渣、剑麻渣、木薯酒槽、甘蔗渣、桑枝、木屑和锯末中的任一种或两种以上组合物，优选为木薯酒槽。

所述熔盐包括KCl、AlCl₃、KNO₃、Na₂CO₃、Li₂P₂O₇、Na₄P₂O₇、Zn_nCl_n和Be_nCl_n中的任一种或两种以上组合物。

所述酯化剂包括正辛酸、月桂酸、丁二酸、顺丁烯二酸、葵二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸和丁烷基四甲酸中的任一种或两种以上组合物。

所述长纤维增强体包括木纤维、剑麻纤维、棉纤维、甘蔗渣纤维和竹纤维中的任一种或两种以上组合物。

进一步的改进，所述步骤(5)是在温度为110-150℃和压力为5-9Mpa的高温高压下进行。

进一步的改进，所述的搅拌球磨器为卧式或立式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器。

所述的卧式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器，主体结构包括搅拌装置、球磨筒、置于球磨筒内的研磨球、进料口、电动机和出料口，所述的搅拌装置包括依次连接的主轴、传递扭矩的导向键、花键座、U型架和犁片，所述的电动机通过传动装置与搅拌装置的主轴连接并带动U型架沿主轴径向摆动，所述的犁片在U型架带动下搅动研磨球在球磨筒内滚动，球磨反应器还包括恒温系统。

所述立式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器，，它是由驱动装置通过联轴器驱动搅拌轴，它还包括筒体盖板，研磨内筒，冷却夹套，衬板，漏斗式物料进料口，物料出料口以及研磨球，所述的搅拌轴上装有倾斜板式桨叶和S型螺旋式桨叶组成的搅拌桨叶组，所述的倾斜板式桨叶平行安装在搅拌轴上，所述的S型螺旋式桨叶上下安装在搅拌轴上；所述的倾斜板式桨叶设有若干可供研磨内筒内研磨球通过的通孔；所述的搅拌轴(4)及S型螺旋式桨叶(11)均为中空结构。所述的研磨内筒(6)底部为半球状。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果：

(1)本发明采用固相反应具有工艺简单、操作简便、无污染、成本低等优点，解决了多相和均相反应存在大量的溶剂，存在溶剂回收、污染环境、催化剂残留、工艺复杂和成本较高的问题。

(2)本发明采用机械活化强化固相酯化制备热塑性植物纤维，该方法具有工艺简单、无污染、操作简便、成本低等特点。

(3)利用轻工业和农业中的纤维质固废物制备复合材料，充分利用废弃物，变废为宝，实现资源的可循环利用，并能降低制备复合材料的成本。

(4)用熔盐做催化剂，该催化剂具有活性成分高，可以有效提高反应速率，有良好的重复使用性、产物更易分离等优点。

(5)选取木纤维、剑麻纤维、棉纤维、甘蔗渣纤维、竹纤维等长纤维做增强体，该长纤维增强体具有性能高、成本低、可完全降解、来源广泛等优点。

(6)采用自制的强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器作为固相反应器，使用该搅拌球磨反应器无搅拌死角，保证所有物料都能充分搅拌，能通过恒温系统控制反应温度，保证球磨过程在恒温中进行，物料受热均匀，抑制物料发生热敏性反应。

附图说明

图1为全纤维可降解复合材料的制备方法示意图。

具体实施方式

下面结合实施例有本发明进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于实施例。

实施例1

选取木薯酒糟10kg，在100摄氏度下烘干，使含水量为5％，粉碎至80目，将粉碎后的木薯酒糟、月桂酸和AlCl₃按照重量比为100:40:5加入到高速混合机，在转速为1500rpm下搅拌1min,得到木薯酒糟反应混合物。

将上述木薯酒糟反应混合物和磨球介质按照100g:600ml的比例在卧式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器进行反应，在转速为250rpm，温度为50摄氏度下，搅拌120min后，得到酯化改性木薯酒糟。

将上述得到的酯化改性木薯酒糟和剑麻纤维按照重量比为100:10在高速混合机中，调节转速1000rpm下混合2min,得到混合物料。

将以上得到的混合物料装入模具中，在平板硫化机上升温至110摄氏度，升压至5MPa，恒温恒压下5min，使混合物料熔结成密实材料后，恒压冷却至室温，模压成型得到全纤维复合材料。

实施例2

选取甘蔗渣10kg，在110摄氏度下烘干，使含水量为5％，粉碎至100目，将粉碎后的甘蔗渣、正辛酸和KNO3按照重量比为100:30:12加入到高速混合机，在转速为1000rpm下搅拌2min,得到木薯酒糟反应混合物。

将上述木薯酒糟反应混合物和磨球介质按照100g:200ml的比例在立式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器进行反应，在转速为300rpm，温度为60摄氏度下，搅拌100min后，得到酯化改性甘蔗渣。

将上述得到的酯化改性甘蔗渣和木纤维按照重量比为100:20在高速混合机中，调节转速500rpm下混合3min,得到混合物料。

将以上得到的混合物料装入模具中，在平板硫化机上升温至120摄氏度，升压至6MPa，恒温恒压下3min，使混合物料熔结成密实材料后，恒压冷却至室温，模压成型得到全纤维复合材料。

实施例3

选取木薯酒糟和甘蔗渣混合物10kg，在120摄氏度下烘干，使含水量为5％，粉碎至60目，将粉碎后的混合物、柠檬酸和KCl按照重量比为100:80:10加入到高速混合机，在转速为1200rpm下搅拌80s，得到混合反应物。

将上述混合反应物和磨球介质按照100g:500ml的比例在卧式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器进行反应，在转速为400rpm，温度为55摄氏度下，搅拌90min后，得到酯化改性纤维。

将上述得到的酯化改性纤维和木纤维按照重量比为100:15在高速混合机中，调节转速1500rpm下混合1min,得到混合物料。

将以上得到的混合物料装入模具中，在平板硫化机上升温至120摄氏度，升压至5MPa，恒温恒压下4min，使混合物料熔结成密实材料后，恒压冷却至室温，模压成型得到全纤维复合材料。

实施例4

选取剑麻渣和桑枝混合物10kg，在120摄氏度下烘干，使含水量为5％，粉碎至40目，将粉碎后的混合物、柠檬酸和顺丁烯二酸混合物及Na4P2O7按照重量比为100:60:8加入到高速混合机，在转速为1500rpm下搅拌60s，得到混合反应物。

将上述混合反应物和磨球介质按照100g:500ml的比例在卧式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器进行反应，在转速为500rpm，温度为60摄氏度下，搅拌50min后，得到酯化改性纤维。

将上述得到的酯化改性纤维和甘蔗渣纤维按照重量比为100:25在高速混合机中，调节转速900rpm下混合3min,得到混合物料。

将以上得到的混合物料装入模具中，在平板硫化机上升温至130摄氏度，升压至6MPa，恒温恒压下3min，使混合物料熔结成密实材料后，恒压冷却至室温，模压成型得到全纤维复合材料。

实施例5

选取剑麻渣和锯末混合物10kg，在150摄氏度下烘干，使含水量为5％，粉碎至150目，将粉碎后的混合物粉末、邻苯二甲酸和KN03、KCl混合物加入到高速混合机，在转速为1800rpm下搅拌40s，得到混合反应物。

将上述混合反应物和磨球介质按照100g:400ml的比例在立式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器进行反应，在转速为600rpm，温度为65摄氏度下，搅拌30min后，得到酯化改性纤维。

将上述得到的酯化改性纤维和甘蔗渣纤维、剑麻纤维混合物按照重量份数比为100:15在高速混合机中，调节转速1500rpm下混合2min,得到混合物料。

将以上得到的混合物料装入模具中，在平板硫化机上升温至150摄氏度，升压至9MPa，恒温恒压下1min，使混合物料熔结成密实材料后，恒压冷却至室温，模压成型得到全纤维复合材料。

实施例6

选取木薯杆和木薯渣混合物10kg，在150摄氏度下烘干，使含水量为5％，粉碎至80目，将粉碎后的混合物、顺丁烯二酸、AlCl₃和Zn_nCl_n混合物按照重量比为100:60:3加入到高速混合机，在转速为2000rpm下搅拌30s，得到混合反应物。

将上述混合反应物和磨球介质按照100g:300ml的比例在卧式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器进行反应，在转速为500rpm，温度为55摄氏度下，搅拌80min后，得到酯化改性纤维。

将上述得到的酯化改性纤维、木纤维和甘蔗渣纤维混合物按照重量比为100:30在高速混合机中，调节转速1200rpm下混合2min,得到混合物料。

将以上得到的混合物料装入模具中，在平板硫化机上升温至130摄氏度，升压至8MPa，恒温恒压下5min，使混合物料熔结成密实材料后，恒压冷却至室温，模压成型得到全纤维复合材料。

实施例7

选取甘蔗渣和木屑混合物10kg，在100摄氏度下烘干，使其含水量为5％，粉碎至120目，将粉碎后的混合物、葵二酸和丁烷基四甲酸混合物、NaCO₃按照重量比为100:50:15加入到加入到高速混合机，在转速为1000rpm下搅拌2min，得到混合反应物。

将上述混合反应物和磨球介质按照100g:500ml的比例在卧式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器进行反应，在转速为550rpm，温度为55摄氏度下，搅拌60min后，得到酯化改性纤维。

将上述得到的酯化改性纤维、棉纤维和甘蔗渣纤维的混合物按照重量比为100:30在高速混合机中，调节转速1300rpm下混合2min,得到混合物料。

将以上得到的混合物料装入模具中，在平板硫化机上升温至120摄氏度，升压至7MPa，恒温恒压下3min，使混合物料熔结成密实材料后，恒压冷却至室温，模压成型得到全纤维复合材料。

Claims (8)

1.一种全纤维可降解复合材料的制备方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：

原料预处理：

选取轻工业和农业纤维质固废物，在高温下烘干使其含水量为≤5%，并进行粉碎，得到纤维质固废物粉末；

加入酯化剂高速混合：

将上述纤维质固废物粉末、酯化剂和催化剂加入到高速混合机，混合均匀后，得到混合反应物；

所述的催化剂是以熔盐作催化剂；

所述纤维质固废物粉末、酯化剂和催化剂的重量份数比为100:30-100:3-15；

（3）机械活化固相反应：

将上述混合反应物和磨介质堆体积按照100g: 200-600ml的比例加入到搅拌球磨器中，在转速为250-600rpm和50-65℃恒温水浴温度下高速搅拌反应，达到0.5-2h活化时间后，停止加热和搅拌，快速冷却，取出原料和磨球，并将它们分离，得到酯化改性纤维；

加入增强体高速混合：

将上述得到的酯化改性纤维和增强体进行高速混合，得到混合物料；

所述增强体为长纤维增强体；

所述酯化改性纤维和长纤维增强体的重量分数比为100:10-30；

热压成型：

将上述得到的混合物料装入模具中，在平板硫化机上高温高压至粉料熔结成密实材料后，恒压冷却至室温模压成型，得到全纤维可降解复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种全纤维可降解复合材料的制备方法，其特征在于：所述纤维质固废物包括木薯杆、剑麻渣、木薯渣、木薯酒槽、甘蔗渣、桑枝、木屑和锯末中的任一种或两种以上组合物。

3.根据权利要求1或2所述的一种全纤维可降解复合材料的制备方法，其特征在于：所述熔盐包括KCl、AlCl_3、KNO₃、Na₂CO_3、Li₂P₂O₇、Na₄P₂O_7、Zn_nCl_n和Be_nCl_n中的任一种或两种以上组合物。

4.根据权利要求1或2所述的一种全纤维可降解复合材料的制备方法，其特征在于：所述酯化剂包括正辛酸、月桂酸、丁二酸、顺丁烯二酸、葵二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸和丁烷基四甲酸中的任一种或两种以上组合物。

5.根据权利要求3所述的一种全纤维可降解复合材料的制备方法，其特征在于：所述长纤维增强材料包括木纤维、剑麻纤维、棉纤维、甘蔗渣纤维和竹纤维中的任一种或两种以上组合物。

6.根据权利要求4所述的一种全纤维可降解复合材料的制备方法，其特征在于：所述长纤维增强材料包括木纤维、剑麻纤维、棉纤维、甘蔗渣纤维和竹纤维中的任一种或两种以上组合物。

7.根据权利要求5或6所述的一种全纤维可降解复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）是在温度为110-150℃和压力为5-9Mpa的高温高压下进行。

8.根据权利要求7所述的一种全纤维可降解复合材料的制备方法，其特征在于：所述的搅拌球磨器为卧式或立式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器。