CN101397251B - 非均相催化体系下合成环氧大豆油基多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种非均相催化体系下合成环氧大豆油基多元醇的方法是将环氧大豆油，无水甲醇及催化剂加入高压釜中，其中甲醇与环氧大豆油质量比在1-5:1，催化剂与环氧大豆油质量比在0.005-0.25:1，反应温度在60℃-160℃，反应压力为自身压，在搅拌的作用下开始反应，反应时间为1.5-20小时，反应完成后滤出催化剂，减压蒸馏得到环氧大豆油基多元醇。本发明具有简化了后处理工艺，保证了产品的纯度，避免了对环境的污染的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种合成植物油基多元醇的方法，具体涉及的是在非均相催化剂存在下使环氧大豆油和甲醇发生开环加成反应生成精细化学品环氧大豆油基多元醇。
技术背景
近年来，由于石油等化石资源的有限性和资源需求的不断增长，利用天然的可再生资源来替代石油等化石资源已成为研究的热点。大豆油是植物油中最廉价、最易得的一种，开发大豆油及其衍生物的应用是近年来研究的热点。由大豆油中的碳碳双键环氧化而得到的环氧大豆油，在催化剂作用下实现羟基化而制得的多元醇具有羟基含量高的特点，加之大豆油结构的特殊性，以及廉价和可再生性，将其用于多种聚氨酯的合成不仅可实现由可再生资源代替石油产品，而且所合成的聚氨酯产品还具有可生物降解性，因此本研究项目具有很重要的经济、环境和科学的意义。
将环氧大豆油在催化剂作用下发生羟基化反应形成含多羟基的化合物，再与多异氰酸酯反应可合成用途广泛的聚氨酯(如软泡、硬泡、涂料、胶粘剂和弹性体等)。该类聚氨酯与传统的聚氨酯相比不仅可降低聚氨酯工业对石化资源的依赖，同时，还改善了传统聚氨酯的许多特性，使其具有很好的耐热性和耐化学品性。
由大豆油出发制备出的多元醇，已经在多方面得到应用，在生产软质聚氨酯泡沫，粘合剂，增稠剂，涂层，生物塑料等方面都有很广泛的应用。与传统的石油型的多元醇相比，由大豆油出发制备出的多元醇，具有比较特殊的结构，有很长的碳链，枝化度大，这种结构决定了大豆油型多元醇产品在耐水性方面更有优势，而且溶涨性更低，可长时间在水中浸泡而不变形。再由于大豆油型的多元醇官能度比较大，其玻璃化温度比传统的石油型的多元醇高，反应生成的下游产品，交联度比较大，热稳定性比较好。
工业上已有的环氧大豆油多元醇生产都集中以环氧大豆油，低级醇和有机溶剂为原料，在催化剂的作用下，环氧大豆油上的三元环氧乙烷环断裂，然后与原料醇发生反应，而得到多元醇。所使用的催化剂是无机酸(盐酸)，有机酸(对氨基苯磺酸和甲酸)、有机碱和无机酸复合物等，反应需在较高的温度和较长反应时间进行。反应后经减压蒸馏蒸出多余的溶剂和低沸点的有机物得到产品。该法的主要问题是：所用的催化剂腐蚀设备且会造成环境污染，而且这些催化剂也不能循环使用。另外，由于存在有机溶剂，整个操作过程复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种无污染，操作简单的非均相催化体系下合成环氧大豆油基多元醇的方法。
本发明的合成方法如下：
将环氧大豆油，无水甲醇及催化剂加入高压釜中，其中甲醇与环氧大豆油质量比在1-5:1，催化剂与环氧大豆油质量比在0.005-0.25:1，反应温度在60℃—160℃，优选温度为80℃—120℃，反应压力为自身压，在搅拌的作用下开始反应，反应时间为1.5—20小时，反应完成后滤出催化剂，减压蒸馏得到环氧大豆油基多元醇。
滤出的催化剂及蒸出的甲醇可直接用于下一次的反应，实现循环利用。
如上所述滤出的催化剂可循环利用至少3次。
本发明采用的催化剂为非均相的沸石分子筛、离子交换改性后的沸石分子筛或固体酸。
如上所述的沸石分子筛为HX或HY。
如上所述的离子交换改性后的沸石分子筛包括LiY、KY、CsY、MgY或CaY等。
如上所述的固体酸包括SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Al2O3或SO4 2-/TiO2等。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.使用甲醇同时作为反应物和溶剂，简化了后处理工艺，保证了产品的纯度，这对该产品后续应用具有重要意义。
2.用非均相催化剂代替均相催化剂避免了对环境的污染。
3.这种催化剂可循环使用，提高了经济性。
附图说明
图1是环氧大豆油和多元醇的FT-IR谱图
如图所示a.环氧大豆油的FT-IR谱b.无催化剂时产物的FT-IR谱c.加入催化剂后产物的FT-IR谱
具体实施方式
实施例一
在一个配有搅拌、容积为100ml的高压釜中加入20g的环氧大豆油，0.1g HY分子筛及20g无水甲醇，升温至60℃，反应20h后出料，得乳白色液体，对产物进行分析测试。
环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.0167。对产物作红外光谱分析，从图中可看出产物在3400cm-1左右出现羟基的特征吸收峰，840cm-1和820cm-1处的环氧基的特征峰消失，由此证实产物为植物油多元醇。
实施例二
在一个配有搅拌、容积为100ml的高压釜中加入20g的环氧大豆油，0.5g LiY分子筛及30g无水甲醇，升温至80℃，反应15h后出料，得乳白色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.0036。
实施例三
在一个配有搅拌、容积为100ml的高压釜中加入20g的环氧大豆油，1.0g KY分子筛及40g无水甲醇，升温至100℃，反应10h后出料，得乳白色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.0045。
实施例四
在一个配有搅拌、容积为100ml的高压釜中加入20g的环氧大豆油，1.5g MgY分子筛及50g无水甲醇，升温至120℃，反应8h后出料，得乳白色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.0076。
实施例五
在一个配有搅拌、容积为100ml的高压釜中加入20g的环氧大豆油，2.0g CaY分子筛及60g无水甲醇，升温至140℃，反应6h后出料，得乳白色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.0102。
实施例六
在一个配有搅拌、容积为100ml的高压釜中加入20g的环氧大豆油，2.5gSO4 2-/ZrO2固体酸及80g无水甲醇，升温至100℃，反应4h后出料，得乳白色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.0196。
实施例七
在一个配有搅拌、容积为100ml的高压釜中加入20g的环氧大豆油，3.5gSO4 2-/Al2O3固体酸及90g无水甲醇，升温至120℃，反应2h后出料，得乳白色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.0084。
实施例八
在一个配有搅拌、容积为100ml的高压釜中加入20g的环氧大豆油，5.0gSO4 2-/TiO2固体酸及100g无水甲醇，升温至160℃，反应1.5h后出料，得乳白色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.0286。
Claims (8)
1.一种非均相催化体系下合成环氧大豆油基多元醇的方法，其特征在于包括如下步骤：
将环氧大豆油，无水甲醇及催化剂加入高压釜中，其中甲醇与环氧大豆油质量比在1-5∶1，催化剂与环氧大豆油质量比在0.005-0.25∶1，反应温度在60℃-160℃，反应压力为自身压，在搅拌的作用下开始反应，反应时间为1.5-20小时，反应完成后滤出催化剂，减压蒸馏得到环氧大豆油基多元醇。
2.如权利要求1所述的一种非均相催化体系下合成环氧大豆油基多元醇的方法，其特征在于所述的反应温度为80℃-120℃。
3.如权利要求1所述的一种非均相催化体系下合成环氧大豆油基多元醇的方法，其特征在于所述的催化剂为沸石分子筛。
4.如权利要求1所述的一种非均相催化体系下合成环氧大豆油基多元醇的方法，其特征在于所述的催化剂为离子交换改性后的沸石分子筛。
5.如权利要求1所述的一种非均相催化体系下合成环氧大豆油基多元醇的方法，其特征在于所述的催化剂为固体酸。
6.如权利要求3所述的一种非均相催化体系下合成环氧大豆油基多元醇的方法，其特征在于所述的沸石分子筛为HX或HY。
7.如权利要求4所述的一种非均相催化体系下合成环氧大豆油基多元醇的方法，其特征在于所述的离子交换改性后的沸石分子筛是LiY、KY、CsY、MgY或CaY。
8.如权利要求5所述的一种非均相催化体系下合成环氧大豆油基多元醇的方法，其特征在于所述的固体酸是SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Al2O3或SO4 2-/TiO2。
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