CN102336620B

CN102336620B - 一种环酮生产内酯的方法

Info

Publication number: CN102336620B
Application number: CN201010227156.5A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌; 龙立华; 夏长久; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2030-07-15
Also published as: CN102336620A

Abstract

本发明公开了一种环酮生产内酯的方法，其特征在于在温度为0～160℃和压力为0.1～3MPa的条件下，将环酮、氧化剂、溶剂和催化剂按照环酮与氧化剂的摩尔比为1∶0.5～15，溶剂与催化剂的质量比为0～500∶1的比例反应，催化剂和溶剂循环使用，所说的催化剂为含锌化合物与杂原子分子筛的组合物，组合物中含锌化合物与杂原子分子筛的质量比为0.01～20∶1，含锌化合物中，锌与杂原子分子筛中的杂原子的摩尔比为0.05～50∶1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为5～250∶1。

Description

一种环酮生产内酯的方法

技术领域

本发明是关于一种生产内酯的方法，更进一步说是关于一种以含锌化合物与杂原子分子筛组合物为催化剂催化氧化环酮生产相应内酯的方法。

背景技术

内酯是一种重要的有机合成中间体化合物，如ε-己内酯其加热可生成二聚体或高分子聚酯，在一定条件下加热能解聚，主要用于生产聚己内酯、ε-己内酰胺、胶黏剂、弹性体等。内酯还可以作为一种强溶剂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力。此外，内酯还是一种重要的可降解塑料的生产原料，它具有的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性，使其在生物医学领域中获得广泛应用。同时，由于内酯具有良好的环保性，还可用于生产一次性降解塑料餐具、高附加值包装材料等。随着人们环保意识的增强，内酯将有望替代现有普通塑料，大量进入一次性包装材料和地膜市场。

内酯的合成存在原料质量、安全性和产品稳定性等问题，合成技术难度大，目前只有美、日等发达国家中少数几家公司在生产，而我国主要依靠进口。近年来，随着应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对其合成技术的开发也越来越受到重视。因此在近几年，相应内酯的合成和工业化生产受到国内外广泛关注。目前，文献报道的合成方法包括过氧酸氧化法、低浓度过氧化氢、O₂/空气为氧化剂氧化环酮法，以及生物氧化法、仿生催化氧化法等。但这些方法存在的不足主要是：催化剂活性低、内酯产率和选择性差、催化剂回收困难等。

针对现有内酯合成工艺不足，研究者正着力开发设计高活性、高内酯选择性、环保并具有较强开发应用前景的高效催化剂和新工艺。

文献【J Mol Catal A：Chem 243(2006)264-277】中采用醋酸锌等处理的钛硅分子筛为催化剂，锌含量固定在4.5％左右，用于丙烯环氧化反应，但未研究锌、硅与钛的比例变化及其对丙烯环氧化反应性能的影响，也未对此进行调控及限制说明，且制备过程复杂，要求高。

发明内容

本发明的目的是提供一种以含锌化合物与杂原子分子筛组合物为催化剂催化氧化环酮生产相应内酯的方法。

本发明提供的环酮生产内酯的方法，其特征在于在温度为0～160℃和压力为0.1～3MPa的条件下，将环酮、氧化剂、溶剂和催化剂按照环酮与氧化剂的摩尔比为1∶0.5～15，溶剂与催化剂的质量比为0～500∶1的比例反应，催化剂和溶剂循环使用，所说的催化剂为含锌化合物与杂原子分子筛的组合物，组合物中含锌化合物与杂原子分子筛的质量比为0.01～20∶1，含锌化合物中，锌与杂原子分子筛中的杂原子的摩尔比为0.05～50∶1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为5～250∶1。

在本发明提供的方法中，所说的催化剂为含锌化合物与杂原子分子筛的组合物。其中，含锌化合物选自氧化锌、碳酸锌、牛磺酸锌、氢氧化锌、乙酸铀酰锌、吡硫鎓锌、四氰锌酸钾、氟硅酸锌、氢化锌、氰化锌、硫化锌、硫氰酸锌、硬脂酸锌、碘化锌、磷化锌、过氧化锌、连二亚硫酸锌、钼酸锌、氯酸锌、铬酸锌、焦磷酸锌中的一种或多种。所说的杂原子分子筛选自分子筛骨架结构中含选自钛、钒、铁、钴、锡、铈等杂原子中的一种或多种的分子筛，如钛硅分子筛、钒硅分子筛、铁硅分子筛、钴硅分子筛、锡硅分子筛、铈硅分子筛等，其中优选钛硅分子筛。所说的钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一种或几种，优选钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-β。

含锌化合物与杂原子分子筛的组合物中，含锌化合物与杂原子分子筛的质量比为0.01～20∶1、优选0.05～10∶1，含锌化合物中，锌与杂原子分子筛中的杂原子的摩尔比为0.05～50∶1、优选0.1～20∶1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为5～250∶1、优选25～150∶1。所说含锌化合物与杂原子分子筛的组合物可以由含锌化合物与杂原子分子筛的物理机械混合然后焙烧制备，即是将含锌化合物和杂原子分子筛在常温常压下不经过其他过程、机械物理混合后干燥、焙烧制备得到。

在本发明提供的方法中，所说的环酮可以是环己酮、环戊酮及其甲基环己酮、甲基环戊酮等相应甲基、乙基、卤代基以及其他取代物。

在本发明提供的方法中，所说的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸等。

在本发明提供的方法中，原料优选配比如下：环酮与氧化剂的摩尔比优选为1∶1～10，溶剂与催化剂的质量比优选为0～200∶1。

在本发明提供的方法中，原料环酮和催化剂之间的量无明确的限定，能够实现本发明即可，一般环酮与催化剂的质量比为0.1～150∶1。

在本发明提供的方法中，反应温度优选为20～120℃，反应压力优选为0.1～2.5MPa。

在本发明提供的方法中，可以根据需要选择使用溶剂或不使用溶剂，所说的溶剂选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈、丙腈、苯乙腈等腈类或它们的混合，优选为乙腈、丙酮、甲醇、水或它们的混合，更优选为乙腈、丙酮。

在本发明提供的方法中，反应用到的催化剂、溶剂和未反应的环酮等可循环使用。加料次序也无特别的要求，可以先加入环酮，也可以先加入氧化剂，或溶剂。

本发明提供的环酮生产内酯的方法，在原料中无需添加任何抑制剂或引发剂的情况下即可得到高内酯选择性和较高氧化剂有效利用率，且具有较好的活性稳定性，克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题。具有下述优点：

1、催化剂组合物制备简单，可将含锌化合物与杂原子分子筛机械混合物焙烧即得，重复性好；

2、在高选择性情况下，其催化氧化活性以及催化活性稳定性较好；

3、该方法氧化剂有效利用率高；

4、该制备方法为绿色合成工艺，无特殊生产设备要求，生产过程简单，利于工业化生产和应用。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明内容。

实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂，其中氧化剂是30％的水溶液。所用的钛硅分子筛(TS-1)是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品。

组合物催化剂组成分析采用荧光分析方法，在Rigaku 3271E型X射线荧光光谱仪上测得。

在对比例和实施例中：

实施例1

将10g氧化锌与钛硅分子筛在常温常压下机械混合，在550℃空气气氛下焙烧5h。经组成分析表征，其中含锌化合物与杂原子分子筛的质量比为0.2，Zn/杂原子摩尔比为5，Si/杂原子摩尔比为56。

实施例2

将碳酸锌溶于水中，然后加入20g钛硅分子筛，在常温常压下混合均匀，室温干燥后，在650℃空气气氛下焙烧2h。经组成分析表征，其中含锌化合物与杂原子分子筛的质量比为1，Zn/杂原子摩尔比为2，Si/杂原子摩尔比为37。

实施例3

将20g氢氧化锌与钛硅分子筛在常温常压下机械混合，在550℃空气气氛下焙烧5h。经组成分析表征，其中含锌化合物与杂原子分子筛的质量比为5，Zn/杂原子摩尔比为18，Si/杂原子摩尔比为49。

对比例1

将环己酮、过氧化氢和溶剂按照环酮与过氧化氢的摩尔比为1∶2，其中溶剂甲醇质量为20g，在温度为30℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应4小时后，环酮的转化率为0.6％，相应内酯选择性为8％。

对比例2

将环己酮、过氧化氢、溶剂和TS-1按照环酮与过氧化氢的摩尔比为2∶1，溶剂甲醇与催化剂的质量比为20，环酮与催化剂的质量比为5，在温度为30℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环酮转化率为3.2％；过氧化氢有效利用率为15％；相应内酯选择性为63％。

反应12小时的结果如下：环酮转化率为1.1％；过氧化氢有效利用率为13％；相应内酯选择性为52％。

对比例3

将环己酮、过氧化氢、溶剂和催化剂(氧化锌)按照环酮与过氧化氢的摩尔比为1∶1，溶剂丙酮与催化剂的质量比为50，环酮与催化剂的质量比为20，在温度为60℃压力为2.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环酮转化率为7.3％；过氧化氢有效利用率为21％；相应内酯选择性为76％。

反应12小时的结果如下：环酮转化率为6.5％；过氧化氢有效利用率为15％；相应内酯选择性为71％。

实施例4

将环己酮、过氧化氢、溶剂和催化剂(实施例1得到的组合物)按照环酮与过氧化氢的摩尔比为1∶2，溶剂甲醇与催化剂的质量比为20，环酮与催化剂的质量比为10，在温度为30℃压力为1.2MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环酮转化率为18.6％；过氧化氢有效利用率为32％；相应内酯选择性为81％。

反应12小时的结果如下：环酮转化率为17.5％；过氧化氢有效利用率为31％；相应内酯选择性为77％。

实施例5

将环己酮、过氧化氢、溶剂和催化剂(实施例2得到的组合物)按照环酮与过氧化氢的摩尔比为1∶1，溶剂丙酮与催化剂的质量比为5，环酮与催化剂的质量比为50，在温度为60℃压力为2.0MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环酮转化率为39％；过氧化氢有效利用率为35％；相应内酯选择性为83％。

反应12小时的结果如下：环酮转化率为37％；过氧化氢有效利用率为33％；相应内酯选择性为80％。

实施例6

将环戊酮、叔丁基过氧化氢、溶剂和催化剂(实施例3得到的组合物)按照环酮与叔丁基过氧化氢的摩尔比为2∶5，溶剂甲醇与催化剂的质量比为80，环酮与催化剂的质量比为120，在温度为50℃压力为0.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环酮转化率为41％；叔丁基过氧化氢有效利用率为43％；相应内酯选择性为81％。

反应12小时的结果如下：环酮转化率为37％；叔丁基过氧化氢有效利用率为36％；相应内酯选择性为79％。

实施例7

将环己酮、过氧化氢和催化剂(实施例2得到的组合物)按照环酮与过氧化氢的摩尔比为1∶1，环酮与催化剂的质量比为50，在温度为65℃压力为1.0MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环酮转化率为21％；过氧化氢有效利用率为38％；相应内酯选择性为45％。

反应12小时的结果如下：环酮转化率为68％；过氧化氢有效利用率为36％；相应内酯选择性为42％。

下述实施例用到的催化剂制备方法除含锌化合物及其量不同外，其它条件同实施例1，其中杂原子分子筛与含锌化合物的质量比、Zn/杂原子摩尔比、Si/杂原子摩尔比详见各实施例。

实施例8

将甲基环戊酮、过氧化氢、溶剂和催化剂(碘化锌和钛硅分子筛的质量比0.2、Zn/杂原子摩尔比为5、Si/杂原子摩尔比为50)按照环酮与过氧化氢的摩尔比为3∶8，溶剂甲醇与催化剂的质量比为10，环酮与催化剂的质量比为0.5，在温度为40℃压力为2.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环酮转化率为62％；过氧化氢有效利用率为37％；相应内酯选择性为74％。

反应12小时的结果如下：环酮转化率为53％；过氧化氢有效利用率为35％；相应内酯选择性为67％。

实施例9

将甲基环己酮、过氧乙酸、溶剂和催化剂(牛磺酸锌和钛硅分子筛的质量比0.5、Zn/杂原子摩尔比为15、Si/杂原子摩尔比为150)按照环酮与过氧乙酸的摩尔比为3∶13，溶剂甲醇与催化剂的质量比为180，环酮与催化剂的质量比为0.2，在温度为70℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环酮转化率为69％；过氧乙酸有效利用率为45％；相应内酯选择性为86％。

反应12小时的结果如下：环酮转化率为65％；过氧乙酸有效利用率为36％；相应内酯选择性为75％。

实施例10

将乙基环己酮、过氧化氢、溶剂和催化剂(铬酸锌和钛硅分子筛的质量比5、Zn/杂原子摩尔比为2、Si/杂原子摩尔比为10)按照环酮与过氧化氢的摩尔比为1∶10，溶剂丙酮与催化剂的质量比为120，环酮与催化剂的质量比为80，在温度为80℃压力为0.2MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环酮转化率为23％；过氧化氢有效利用率为36％；内酯选择性为85％。

反应12小时的结果如下：环酮转化率为19％；过氧化氢有效利用率为33％；内酯选择性为76％。

实施例11

将乙基环戊酮、过氧化氢、溶剂和催化剂(氯酸锌和钛硅分子筛的质量比4、Zn/杂原子摩尔比为25、Si/杂原子摩尔比为200)按照环酮与过氧化氢的摩尔比为1∶4，溶剂(等体积比甲醇和丙酮)与催化剂的质量比为200，环酮与催化剂的质量比为1，在温度为60℃压力为0.1MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环酮转化率为74％；过氧化氢有效利用率为36％；相应内酯选择性为85％。

反应12小时的结果如下：环酮转化率为68％；过氧化氢有效利用率为31％；相应内酯选择性为82％。

实施例12

将环戊酮、过氧丙酸、溶剂和催化剂(焦磷酸锌和钛硅分子筛的质量比0.3、Zn/杂原子摩尔比为10、Si/杂原子摩尔比为160)按照环酮与过氧丙酸的摩尔比为1∶8，环酮与催化剂的质量比为100，溶剂甲醇与催化剂的质量比为0，在温度为30℃压力为1.0MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环酮转化率为71％；过氧丙酸有效利用率为52％；相应内酯选择性为63％。

反应12小时的结果如下：环酮转化率为65％；过氧丙酸有效利用率为47％；相应内酯选择性为51％。

从实施例4-12和对比例1-3的结果可以看出：本发明的生产方法采用含锌化合物与杂原子分子筛组合物为催化剂，活性和过氧化氢有效利用率均明显高于传统单独钛硅分子筛以及含锌化合物等对比样品，目的产物选择性也有所增加，尤其是催化活性稳定性更好。

Claims

1.一种环酮生产内酯的方法，其特征在于在温度为0～160℃和压力为0.1～3MPa的条件下，将环酮、氧化剂、溶剂和催化剂按照环酮与氧化剂的摩尔比为1：0.5～15，溶剂与催化剂的质量比为0～500：1的比例反应，催化剂和溶剂循环使用，所说的催化剂为含锌化合物与杂原子分子筛的组合物，所说的含锌化合物选自氧化锌、碳酸锌、牛磺酸锌、氢氧化锌、乙酸铀酰锌、吡硫鎓锌、四氰锌酸钾、氟硅酸锌、氢化锌、氰化锌、硫化锌、硫氰酸锌、硬脂酸锌、碘化锌、磷化锌、过氧化锌、连二亚硫酸锌、钼酸锌、氯酸锌、铬酸锌和焦磷酸锌中的一种或多种，所说的杂原子分子筛为钛硅分子筛，组合物中含锌化合物与杂原子分子筛的质量比为0.01～20：1，含锌化合物中，锌与杂原子分子筛中的杂原子的摩尔比为0.05～50：1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为5～250：1，所说含锌化合物与杂原子分子筛的组合物是将含锌化合物和杂原子分子筛在常温常压下不经过其他过程、机械物理混合后干燥、焙烧制备得到。

2.按照权利要求1的方法，其中，组合物中含锌化合物与杂原子分子筛的质量比为0.05～10：1，锌与杂原子分子筛中的杂原子的摩尔比为0.1～20：1，杂原子分子筛中硅与杂原子的摩尔比为25～150：1。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说的钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一种或几种。

4.按照权利要求1的方法，其中，环酮与氧化剂的摩尔比为1：1～10，溶剂与催化剂的质量比为0～200：1，环酮与催化剂的质量比为0.1～150：1。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸。

6.按照权利要求1的方法，其中，温度为20～120℃，压力为0.1～2.5MPa。