CN109879853B - 一种Fe2O3/CeO2催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法 - Google Patents
一种Fe2O3/CeO2催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109879853B CN109879853B CN201910076799.5A CN201910076799A CN109879853B CN 109879853 B CN109879853 B CN 109879853B CN 201910076799 A CN201910076799 A CN 201910076799A CN 109879853 B CN109879853 B CN 109879853B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclohexanone
- catalyst
- ceo
- molar ratio
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 184
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 61
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003244 pro-oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 15
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 2
- ZGMCLEXFYGHRTK-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Ce] Chemical compound [Fe].[Ce] ZGMCLEXFYGHRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920003240 metallophthalocyanine polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWHLYPDWHHPVAA-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexanoic acid Chemical compound OCCCCCC(O)=O IWHLYPDWHHPVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006220 Baeyer-Villiger oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical group [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000333 cerium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003145 α-Fe2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Fe2O3/CeO2催化环己酮氧化制备ε‑己内酯的方法,该方法是以环己酮为原料,氧气为氧化剂,Fe2O3/CeO2复合氧化物为催化剂,并加入一定量助氧化剂和溶剂,在30‑70℃下反应1‑5h来制备ε‑己内酯。该方法具有以下优点:催化剂的制备简单,成本低廉;在温和的反应条件下,环己酮的转化率可达99%以上,选择性达99%以上;催化剂经多次重复使用后仍可保持较高催化活性,稳定性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己酮Baeyer-Villiger氧化制备ε-己内酯的方法,是以环己酮为原料,氧气为氧化剂,Fe2O3/CeO2复合氧化物为催化剂,通过B-V氧化反应制备ε-己内酯。
背景技术
ε-己内酯(ε-CL)是一种用途广泛的有机合成中间体,以其作为新型聚酯单体合成的聚ε-己内酯(PCL)具有较好生物相容性、可降解性、渗透性、热塑性,并且无毒,被应用于各种环保材料以及生物医用材料中。随着绿色化工的发展及人们环保意识的增强,市场对己内酯及其衍生产品的需求不断扩大,对于ε-己内酯生产工艺的研究也成为新的热点。目前,ε-己内酯的合成工艺可根据原料不同分为1,6-己二醇脱氢法、6-羟基己酸分子内缩合法、己二酸酸化法及环己酮氧化法。其中环己酮氧化法为生产ε-己内酯的主要方法,采用环己酮为原料时根据氧化剂的不同又可分成过氧酸氧化、H2O2氧化、O2/醛类共氧化和生物氧化等四种氧化工艺。其中高浓度过氧酸在储存与运输过程中存在安全隐患,并且副产的酸由于沸点高而难除去;H2O2在储存和使用时也存在危险性,且反应过程中产生水会令产物水解;生物氧化成本较高,不适合用于工业化生产。
O2/醛类共氧化是目前比较理想的氧化方法,氧气是一种清洁、廉价、安全的氧化剂,在该体系中,环己酮可以在温和条件下氧化成ε-己内酯,但是该体系需要的共氧化剂(通常为醛类)量较多,且氧气通常也过量,因此仍有许多需要改进之处。CN 105440005A采用复合氧化物MgO/Fe2O3作为催化剂,但反应用到的助氧化剂对甲基苯甲醛量大,且反应的转化率最高达93%,选择性达92%,可见该催化剂不能达到较高选择性,MgO会与反应中产生的苯甲酸反应形成镁盐造成催化剂损失。CN105237507A中提出将二价铜磁性纳米Fe3O4球和TiO2 P25包覆于MCM-41中,以此作为催化剂,反应选择性可达100%,但是该催化剂制备复杂,大规模生产困难。CN102391238A和CN104003971A中分别提出采用金属卟啉和金属酞菁作为催化剂,均存在制备方法复杂且成本较高的问题,使用金属酞菁催化时,要达到较高转化率需反应8h以上,反应时间过长。
发明内容
本发明的目的是针对现有合成方法存在的缺陷,提供了一种Fe2O3/CeO2复合氧化物催化分子氧氧化环己酮制备ε-己内酯的方法。
本发明的技术方案:将Fe2O3/CeO2催化剂放入常压反应器中,以环己酮为原料,通入氧气为氧化剂,加入助氧化剂与溶剂,在30-70℃下反应1-5h来制备ε-己内酯。
本发明中催化剂采用共沉淀法制备,沉淀剂是摩尔比为1:1的氨水和碳酸氢铵。
本发明中所用的铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种,铈盐为硝酸亚铈、硫酸亚铈中的一种或多种,铁盐与铈盐的摩尔比比值为0.1-3。
本发明中所用的溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、甲苯中的一种或几种。
本发明中催化剂与环己酮的质量比比值为0.05-0.15,助氧化剂与环己酮摩尔比比值为0.5-4,溶剂与环己酮的质量比比值为5-30,反应过程中温度保持在30-70℃,反应时间为1-6h,氧气流量为5-20mL/min。
本发明的优点是:
1)催化剂的制备方法简单方便,原料廉价易得。
2)采用Fe2O3/CeO2复合金属氧化物,相对于单一氧化物而言具有更好的催化活性。CeO2在结构上有丰富的缺陷位,能令Fe2O3部分嵌合进缺陷位,稳定性更高,Ce3+与Ce4+以及Fe2+与Fe3+的价态变化也使得环己酮和苯甲醛的羰基更容易被活化。
3)氧化反应采用氧气做氧化剂,仅采用2当量的苯甲醛做助氧化剂,具有绿色清洁、成本低的优点;反应温度低,时间短,能在温和条件下实现较高转化率,反应选择性接近100%,便于产物的分离提纯。
4)复合氧化物容易回收,多次使用后仍可保持较高活性。
附图说明
图1是Fe2O3/CeO2复合金属氧化物催化剂的XRD图,其中a Fe2O3/CeO2
(1:10)、b Fe2O3/CeO2(1:6)、c Fe2O3/CeO2(1:4)、d Fe2O3/CeO2(1:3)、e Fe2O3/CeO2
(3:1)、f Fe2O3/CeO2(2:1) 、g Fe2O3/CeO2(1:1) 、h Fe2O3/CeO2(1:2),括号中的比例是指催化剂中铁元素与铈元素的摩尔比。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明做进一步的阐述。
催化剂制备:
分别称取摩尔比为1:2的Ce (NO3)3·6H2O和Fe (NO3)3·9H2O,溶于30ml去离子水中,在35℃下搅拌0.5h。配置浓度为1mol/L的氨水和碳酸氢铵混合溶液,氨水和碳酸氢铵的摩尔比为1:1,缓慢滴入混合盐溶液中直至反应液pH为9.5,滴加在1h完成,保温继续搅拌2h后将反应液降至室温老化48h。对沉淀进行抽滤,去离子水洗涤至中性后于80℃下干燥12h,将催化剂置于管式炉中以5℃/min的升温速度升至600℃,焙烧3h得Fe2O3/CeO2(1:2)复合氧化物。采用同样的制备方法,改变Ce (NO3)3·6H2O和Fe (NO3)3·9H2O用量,最终得到铁铈摩尔比比值为0.1-3的一系列Fe2O3/CeO2复合氧化物。
催化剂的XRD图表征显示,a-h这8个催化剂样品在2θ = 28.5°,33.1°,47.5°,56.3°处的衍射峰归属于具有立方萤石结构的CeO2(PDF# 34-0394),在2θ =24.2°, 33.2°处的衍射峰则归属于α-Fe2O3(PDF# 85-0987),且随着铁含量的增加,α-Fe2O3的衍射峰逐渐变得明显,CeO2的衍射峰的强度逐渐降低,证明了不同铁铈比例的Fe2O3/CeO2复合氧化物制备成功。值得注意的是,α-Fe2O3衍射峰的强度在8个样品中均不及CeO2,当催化剂中铁与铈的摩尔比低于1:3时,α-Fe2O3的特征峰开始变得不明显,这是由于当铁含量较低时,大部分Fe2O3能够进入CeO2的晶格结构,这也使得催化剂结构变得更加稳定。氧化实验结果证明,Fe2O3/CeO2(1:2)复合氧化物的催化效果最好,这可能是由于在该比例下,Fe2O3嵌入CeO2结构和分布在表面的量均适当,使得两者协同作用最佳。
环己酮氧化反应:
在三颈烧瓶中依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的催化剂及20mL 1,2-二氯乙烷,给三颈烧瓶一口连接氧气钢瓶的管路,一口插入温度计,中间一口接入冷凝管,反应液搅拌升温至50℃,用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h。结束后将反应液离心,取出上层清液,加入内标正庚烷,通过气相色谱检测得到环己酮转化率以及ε-己内酯选择性。催化剂通过去离子水和乙醇分别离心洗涤三次,烘干回收。
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述。
实施例1(无催化剂的对照组)
环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率20.98%,选择性99.99%,收率20.98%。
实施例2
环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:10)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率93.46%,选择性99.99%,收率93.45%。
实施例3
环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率95.72%,选择性99.99%,收率95.72%。
实施例4
环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(3:1)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率95.64%,选择性95.66%,收率91.49%。
实施例5
环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL乙腈,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率89.67%,选择性99.99%,收率89.67%。
实施例6
环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至30℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率26.90%,选择性99.99%,收率26.90%。
实施例7
环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至70℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率99.99%,选择性99.99%,收率99.99%。
实施例8
环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应1h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率53.58%,选择性99.99%,收率53.58%。
实施例9
环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应5h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率99.99%,选择性99.99%,收率99.99%。
实施例10
环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数5%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率90.41%,选择性99.99%,收率90.41%。
实施例11
环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数15%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率98.56%,选择性99.99%,收率98.56%。
实施例12
环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:0.5的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率38.65%,选择性99.99%,收率38.65%。
实施例13
环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:4的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率99.99%,选择性99.99%,收率99.99%。
实施例14
环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,5mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率15.6%,选择性99.99%,收率15.6%。
实施例15
环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,30mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率96.8%,选择性99.99%,收率96.8%。
实施例16
环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20 mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入5 mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率80.80%,选择性99.99%,收率80.80%。
实施例17
环己酮氧化反应在三颈烧瓶中进行,依次加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛,占环己酮质量分数8%的Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂,20 mL 1,2-二氯乙烷,搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入20 mL/min的氧气,恒温反应3h,离心分离出催化剂,经洗涤后回收。以正庚烷为内标,反应液通过气相色谱检测得环己酮转化率为转化率98.99%,选择性99.99%,收率98.99%。
Claims (1)
1.一种Fe2O3/CeO2催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法,其特征在于,
反应加入摩尔比为1:2的环己酮和苯甲醛、占环己酮质量分数8% Fe2O3/CeO2(1:2)催化剂、20mL 1,2-二氯乙烷,反应搅拌升温至50℃,接着用计量泵鼓入10mL/min的氧气,恒温反应5h,催化剂中铁元素与铈元素的摩尔比比值为0.5,催化剂焙烧温度为600℃;所述的催化剂的制备方法是称取摩尔比为1:2的Fe(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O,溶于30ml去离子水中,在35℃下搅拌0.5h,配置浓度为1mol/L的氨水和碳酸氢铵混合溶液,氨水和碳酸氢铵的摩尔比为1:1,缓慢滴入混合盐溶液中直至反应液pH为9.5,保温继续搅拌2h,接着将沉淀进行抽滤,洗涤至中性后于80℃下干燥,600℃下焙烧3h得催化剂Fe2O3/CeO2(1:2)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910076799.5A CN109879853B (zh) | 2019-01-27 | 2019-01-27 | 一种Fe2O3/CeO2催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910076799.5A CN109879853B (zh) | 2019-01-27 | 2019-01-27 | 一种Fe2O3/CeO2催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109879853A CN109879853A (zh) | 2019-06-14 |
CN109879853B true CN109879853B (zh) | 2020-10-20 |
Family
ID=66927136
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910076799.5A Active CN109879853B (zh) | 2019-01-27 | 2019-01-27 | 一种Fe2O3/CeO2催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109879853B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115445601B (zh) * | 2022-08-15 | 2023-12-29 | 南京工业大学 | 一种负载型SiO2@MxOy-TiO2催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5163118A (en) * | 1974-10-23 | 1976-06-01 | Mitsubishi Chem Ind | Ipushiron kapurorakutonruito karubonsanruitono seizohoho |
CN100560581C (zh) * | 2008-07-11 | 2009-11-18 | 湖南大学 | 一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法 |
CN102212055A (zh) * | 2010-04-08 | 2011-10-12 | 湖南大学 | 一种由环己酮催化氧化制备ε -己内酯的方法 |
CN102336620B (zh) * | 2010-07-15 | 2014-03-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环酮生产内酯的方法 |
CN102989459B (zh) * | 2011-09-16 | 2014-10-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在醛助氧化作用下将环己酮/氧气氧化制备ε-己内脂的催化剂 |
CN105440005A (zh) * | 2014-08-18 | 2016-03-30 | 江苏扬农化工集团有限公司 | MgO/Fe2O3催化环己酮制备ε-己内酯的方法 |
-
2019
- 2019-01-27 CN CN201910076799.5A patent/CN109879853B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109879853A (zh) | 2019-06-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5970542B2 (ja) | 成型触媒の製造方法および該成型触媒を用いるジエンまたは不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP4317211B2 (ja) | 気相部分酸化反応用触媒及びその製造方法 | |
CN102259011B (zh) | 用于环状碳酸酯合成的催化剂及其制备方法和用途 | |
CN110102350A (zh) | 用于氧化合成2,5-呋喃二甲酸的催化剂及其制备方法和应用 | |
JP2003528706A (ja) | プロピレンの低温度選択的酸化用のモリブデン−バナジウム系触媒、その製造方法及び使用方法 | |
CN107445830B (zh) | 乙醇酸酯氧化脱氢生产乙醛酸酯的方法 | |
CN113354525B (zh) | 一种氧化醇制备羰基化合物的方法 | |
CN109879853B (zh) | 一种Fe2O3/CeO2催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法 | |
CN110732321A (zh) | 一种硅钨酸改性二氧化铈催化剂的制备方法 | |
JP2022538679A (ja) | アルキルメタクリレートおよび任意にメタクリル酸の製造方法 | |
TWI605030B (zh) | Composite oxide and its manufacturing method and use | |
CN113198512B (zh) | 氮碳掺杂钴基双金属催化剂、其制备方法及2,5-呋喃二甲酸二甲酯制备方法 | |
TW202016058A (zh) | 製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法 | |
CN107445833B (zh) | 乙醇酸酯氧化合成乙醛酸酯的方法 | |
US20140235893A1 (en) | Catalyst for Selectively Producing Acetic Acid Through the Partial Oxidation of Ethane | |
KR100283791B1 (ko) | 산화환원 반응에 의해 아크롤레인으로부터 아크릴산의 제조 방법 및 상기 반응에서 산화환원계로서 고체 혼합 산화물 조성물의 용도 | |
US4448897A (en) | Method for producing a vanadium-titanium catalyst exhibiting improved intrinsic surface area | |
JP6602401B2 (ja) | 不飽和アルコールから不飽和カルボン酸への酸化触媒としてのモリブデンとバナジウムの混合酸化物の使用 | |
CN105233822B (zh) | 一种用于醛氧化酯化为羧酸酯的超重力催化剂及其应用 | |
CN107824199B (zh) | 醛类一步氧化酯化合成酯的磁性纳米金催化剂及其制备方法和应用 | |
TWI391371B (zh) | 在基於乙烷之製程中使用化學反應自乙烷中分離乙烯以製造醋酸之方法 | |
JP2002003440A (ja) | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 | |
EP1918023B1 (en) | Process for producing catalyst for cyanhydrin hydration and product of the process | |
KR100999324B1 (ko) | 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조용 다중 산화물 촉매 | |
CN115178269A (zh) | 复合金属氧化物、ε-己内酯及制备方法、应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |