TWI391371B - 在基於乙烷之製程中使用化學反應自乙烷中分離乙烯以製造醋酸之方法 - Google Patents

在基於乙烷之製程中使用化學反應自乙烷中分離乙烯以製造醋酸之方法 Download PDF

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Description

在基於乙烷之製程中使用化學反應自乙烷中分離乙烯以製造醋酸之方法
本發明係關於一種將乙烷氧化以製造醋酸之方法。詳言之，本發明係關於一種將乙烷氧化為醋酸之方法，其中乙烯係使用化學反應自乙烷/乙烯再循環流中移除。
此項技術中熟知於氣相中乙烷氧化脫氫為醋酸。通常，此方法包括使於一流體化床或一固定床反應器中之氣態進料反應。該氣態進料包含乙烷及/或乙烯，其係以純氣體形式或以與一或多種其他氣體之混合物形式饋入該反應器中。該等額外或運載氣體之實例為氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、空氣及/或水蒸氣。包含分子氧之氣體可為空氣或包含比空氣更多或更少之分子氧之氣體，例如氧。相對高氧含量為較佳的，因為可達到之乙烷轉化率及因此醋酸之產率更高。氧或包含分子氧之氣體較佳係在反應條件下以在爆炸極限外之濃度範圍添加，因為此使得該製程更易於進行。然而，亦有可能使用在爆炸極限內之乙烷/乙烯與氧比率。反應係在400℃至600℃之溫度下進行，而壓力可為大氣壓力或高於大氣壓力，例如在1巴至50巴之範圍內。
在氧或包含分子氧之氣體饋入之前，乙烷通常首先與諸如氮或水蒸氣之惰性氣體混合。在使氣體混合物與催化劑接觸之前，該等混合氣體較佳於一預加熱區域中預加熱至反應溫度。醋酸藉由冷凝與氣體分離，留在反應器中。將剩餘氣體再循環至其中氧或包含分子氧之氣體亦及乙烷及/或乙烯經計量進入之反應器入口處。該等再循環氣體將始終包含乙烯與乙烷。
圖1展示一普通先前技術醋酸製造方法。在此基本系統中，含乙烷流(1)連同含氧氣體(2)一起饋入一乙烷氧化反應器(3)中。此反應器可為一流體化床或一固定床反應器。在該反應器(3)內部，乙烷氧化為醋酸、乙烯及多種氧化碳(COx )。將含有該三種主要組份之氣態反應器排出物(4)饋入一再循環氣體洗滌器(5)中，其產生含有乙烯、乙烷及COx 之頂部流。將來自該再循環氣體洗滌器之頂部流(7)導引至一自該頂部流移除COx 之處理步驟(8)中。隨後將純化流(9)再循環至氧化反應器(3)中用於進一步轉化為醋酸。含有醋酸、水及重餾分副產物之來自再循環氣體洗滌器(5)之底部流(6)可如此項技術中已知般經純化以提供純化醋酸。舉例而言，該底部流可導引至一乾燥柱中以移除水，接著導引至一重餾分柱中以移除丙酸及其他高沸點組份。
再循環氣流中之高乙烯含量會導致效率差及醋酸反應器中COx 副產物之損失更高。事實上，再循環進料中之乙烯與乙烷競爭有限量之氧進料，其導致比直接乙烷氧化更高之氧化碳無效。因此需要開發一種其中在乙烷氧化反應器之再循環流中無乙烯之方法。
本發明之一目的在於提供一種其中藉由乙烷氧化製造醋酸之方法。該乙烷氧化之一副產物，乙烯係進一步藉由在使得乙烷不具反應性、但乙烯轉變為醋酸之足夠低的溫度下進行另一反應來移除。乙烷氧化反應器排出物或乙烷氧化反應器之循環流或兩者皆可以此方式處理以降低彼等流之乙烯含量。
本發明提供一種自乙烷氧化選擇性製備醋酸之方法。乙烷氧化反應之一副產物為乙烯。本申請案之一目的在於自系統移除儘量多之所產生乙烯以改良整個醋酸製造方法之總效率。
乙烷之氧化可於一流體化床或一固定床反應器中進行。對於用於一流體化床中而言，催化劑通常研磨至在10 μm至200 μm之範圍內之粒徑或藉由噴霧乾燥來製備。
氣態原料及與該原料氣體組合之任何再循環氣體主要含有乙烷，但可含有一些量之乙烯，且係以純氣體形式或以與一或多種其他氣體之混合物形式饋入反應器中。該等額外或運載氣體之適合實例為氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、空氣及/或蒸汽。含有分子氧之氣體可為空氣或具有比空氣更高或更低分子氧濃度之氣體，例如純氧。乙烷氧化反應通常在約400℃至約600℃、較佳約450℃至約550℃下進行，關鍵在於該溫度應足夠高以氧化乙烷。適當溫度應視乙烷氧化反應器中使用之催化劑而定。存在寬範圍之用於此反應中之催化劑，且一般技術者應瞭解如何藉由找出適當反應溫度來優化催化劑效能。壓力可為大氣壓力或高於大氣壓力，例如約1巴至約50巴、較佳約1巴至約30巴。
氧化反應產生包括乙烯、醋酸、水、COx (CO及CO2 )、未反應之乙烷及混合重副產物之氣體之混合物。較佳將來自反應器之產物氣體排出物過濾以移除催化劑細粉且隨後導引至一再循環氣體洗滌器中，其產生含有乙烯、乙烷及COx 之頂部流。將來自再循環氣體洗滌器之該頂部流導引至一固定床CO轉化器中，接著進行一自頂部流移除COx 之處理步驟。含有醋酸、水及重餾分副產物之來自再循環氣體洗滌器之底部流可如此項技術中已知般經純化以提供純化醋酸。舉例而言，該底部流可導引至一乾燥柱中以移除水，接著導引至一重餾分柱中以移除丙酸及其他高沸點組份。
根據本發明之特定教示，乙烯係藉由化學反應自氧化反應產物中移除。此反應可在製程中之任何點處發生，例如在乙烷氧化反應器後立即發生或在再循環氣體管線中發生。為實現此反應，該流係在將乙烯轉變為醋酸、但未將流中之乙烷轉變為醋酸之足夠低的溫度下通過氧化催化劑上方。在一實施例中，此步驟係藉由使流穿過一含有於乙烷氧化步驟中使用之相同催化劑之固定床或流體化床反應器來進行，然而在另一實施例中，該等催化劑可為不同的。在較高溫度下能夠將乙烷氧化為醋酸之大多數催化劑在較低溫度下能夠將乙烯氧化為醋酸。因為再循環氣流中之高乙烯含量會導致效率差及醋酸反應器中COx 副產物之損失更高，所以經由將乙烯轉化為醋酸而自製程中移除乙烯會增大該製程及整個醋酸製造之效率。
熟習此項技術者應瞭解在前述段落中提及之塔、洗滌器及路徑選擇應與其各種熱交換器、泵及連接器相關聯，且應具有由有關特定氣體混合物確定之操作參數。考慮到本揭示內容，確定適當組態及參數在一般技術者之能力範圍內。
在一較佳實施例中，用於乙烷氧化反應與乙烯移除反應之氧化催化劑具有式Mo1 V0.55 Nb0.09 Sb0.01 Ca0.01 Pd0.00075 。熟習此項技術者應瞭解該催化劑實際上為具有式Mo1 V0.55 Nb0.09 Sb0.01 Ca0.01 Pd0.00075 Oz 之混合氧化物。氧之量，z係由Mo、V、Nb、Sb、Ca及Pd之氧化狀態決定且通常不可指定。
本發明之催化劑可(例如)如Borchert等人之美國專利第6,399,816號中所述來製備，將該案之全部內容係以引用的方式併入本文中。簡言之，將作為催化劑中金屬之來源之金屬化合物以適當量組合於至少一種溶劑中以形成溶液。該等物質自包含適當比例之個別起始元素組份之漿料、尤其水溶液開始。除氧化物之外，用於製備本發明之催化劑之個別組份的起始物質較佳為水溶性物質，諸如銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、氫氧化物及可藉由加熱轉變為相應氧化物之有機酸之鹽。為混合該等組份，製備並混合該等金屬鹽之水溶液或懸浮液。在鉬之情況下，由於其商業可用性，使用例如鉬酸銨之相應鉬酸鹽作為起始化合物為明智的。適合之鈀化合物為(例如)氯化鈀(II)、硫酸鈀(II)、四胺硝酸鈀(II)、硝酸鈀(II)及乙醯基丙酮酸鈀(II)。每一元素之適合化合物在此項技術中已知。
適合之溶劑包括水、醇(包括(但不限於)甲醇、乙醇、丙醇及二元醇等)以及此項技術中已知之其他極性溶劑。通常，水為較佳的。水為適用於化學合成中之任何水，其包括(不加限制)蒸餾水及去離子水。存在之水之量為足以保持元素大體上處於溶液中足夠長之時間以避免或最小化在製備步驟期間組份及/或相分離之量。一旦形成水溶液，則藉由此項技術中已知之任何適合方法之組合將水移除以形成催化劑前驅物。該等方法包括(不加限制)真空乾燥、冷凍乾燥、噴霧乾燥、旋轉蒸發及風乾。旋轉蒸發或風乾通常為較佳的。
一旦獲得，即可將催化劑前驅物於惰性氛圍下煅燒。該惰性氛圍可為大體上對催化劑前驅物具惰性(亦即，不與其反應或相互作用)之任何物質。適合之實例包括(不加限制)氮、氬、氙、氦或其混合物。較佳地，惰性氛圍為氬或氮，更佳為氬。惰性氛圍可或可不流經催化劑前驅物之表面。通常，若使用氮，則使用流動。若惰性氛圍為氬，則通常不使用流動。當惰性氛圍流經催化劑前驅物之表面時，流動速率可在寬範圍內變化，例如以1至500 hr－1 之空間速度。煅燒通常係在350℃至850℃、較佳400℃至700℃、更佳500℃至640℃之溫度下進行。煅燒進行足夠長之時間以形成催化劑。在一實施例中，煅燒進行0.5小時至30小時、較佳1小時至25小時且更佳1小時至15小時。
本發明之催化劑可單獨用作固體催化劑或可與適合載體一起使用。習知載體材料為適合的，例如，多孔二氧化矽、燃餘二氧化矽、矽藻土、矽膠、多孔或無孔氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化釷、氧化鑭、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化錫、二氧化鈰、氧化鋅、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸鋯、矽酸鋁、氮化矽或碳化矽，亦及玻璃、碳纖維、碳、活性碳、金屬氧化物或金屬網狀物或相應單石。
載體材料應基於優化所關注之特定氧化之表面積與孔徑來選擇。可使用成形後之催化劑作為規則或不規則形狀之載體元素，但亦可使用粉末形式之催化劑作為異相氧化催化劑。
或者，催化劑可囊封於材料中。適合之囊封材料包括SiO2 、P2 O5 、MgO、Cr2 O3 、TiO2 、ZrO2 及Al2 O3 。將材料囊封於氧化物中之方法在此項技術中係已知。一將材料囊封於氧化物中之適合方法係描述於美國專利第4,677,084號及其中引用之參照案中，將其之全部內容係以引用的方式併入本文中。
圖2展示本發明之一實施例。在此實施例中，氣態乙烷原料(11)及任何再循環氣體(19)係以純氣體形式或以與一或多種上述運載氣體之混合物形式饋入乙烷氧化反應器(13)中。含氧氣體(12)、較佳純氧亦饋入該反應器(13)中。乙烷氧化反應溫度通常係視使用之催化劑而定，在約400℃至約600℃、較佳約450℃至約550℃下進行，關鍵在於該溫度應足夠高以氧化乙烷。適當溫度應視乙烷氧化反應器中使用之催化劑而定，然而在一實施例中，催化劑具有式Mo1 V0.55 Nb0.09 Sb0.01 Ca0.01 Pd0.00075 。
氧化反應產生包括乙烯、醋酸、水、COx 、未反應之乙烷及混合重副產物之氣體(14)之混合物。隨後使乙烷氧化產物氣體(14)穿過一第二氧化反應器(20)，其中至少一些乙烯氧化為醋酸。乙烯氧化反應溫度通常係視使用之催化劑而定，在約150℃至約250℃、較佳約200℃至約250℃下進行，關鍵在於該溫度應足夠高以氧化乙烯，但應足夠低以使得大體上無其他乙烷氧化。此容許自流中移除乙烯，且亦增大醋酸產量。適當溫度應視乙烷氧化反應器中使用之催化劑而定，然而在一實施例中，用於乙烯氧化之催化劑係與用於乙烷氧化之催化劑相同。在另一實施例中，彼催化劑之化學式為Mo1 V0.55 Nb0.09 Sb0.01 Ca0.01 Pd0.00075 。
該第二氧化反應器(20)之氣態產物流(21)仍包括水、COx 、未反應之乙烷及混合重副產物，但亦大體上含有比乙烷氧化反應器產物流(14)更少之乙烯及更多之醋酸。較佳將來自反應器之產物氣體排出物過濾以移除催化劑細粉(未圖示)且隨後導引至一再循環氣體洗滌器(15)中，其產生含有乙烯、乙烷及COx 之頂部流(17)。將來自再循環氣體洗滌器之該頂部流導引至一固定床CO轉化器中，接著進行一自頂部流移除COx 之處理步驟(18)，且隨後以流(19)形式再循環回至乙烷氧化反應器(13)中。含有醋酸、水及重餾分副產物之來自再循環氣體洗滌器之底部流(16)可如此項技術中已知般經純化以提供純化醋酸。
在下文圖3中展示另一實施例。在此實施例中，氣態乙烷原料(31)及任何再循環氣體(39)係以純氣體形式或以與一或多種上述運載氣體之混合物形式饋入乙烷氧化反應器(33)中。含氧氣體(32)、較佳純氧亦饋入該反應器(33)中。乙烷氧化反應溫度通常係視使用之催化劑而定，在約400℃至約600℃、較佳約450℃至約550℃下進行，關鍵在於該溫度應足夠高以氧化乙烷。適當溫度應視乙烷氧化反應器中使用之催化劑而定，然而在一實施例中，催化劑具有式Mo1 V0.55 Nb0.09 Sb0.01 Ca0.01 Pd0.00075 。
氧化反應產生包括乙烯、醋酸、水、COx 、未反應之乙烷及混合重副產物之氣體(34)之混合物。較佳將來自反應器之產物氣體排出物過濾以移除催化劑細粉(未圖示)且隨後導引至一再循環氣體洗滌器(35)中，其產生含有乙烯、乙烷及COx 之頂部流(37)。含有醋酸、水及重餾分副產物之來自再循環氣體洗滌器之底部流(36)可如此項技術中已知般經純化以提供純化醋酸。
隨後使來自再循環氣體洗滌器(35)之頂部流(37)穿過一第二氧化反應器(40)，其中至少一些乙烯氧化為醋酸。乙烯氧化反應溫度通常係視使用之催化劑而定，在約150℃至約250℃、較佳約200℃至約250℃下進行，關鍵在於該溫度應足夠高以氧化乙烯，但應足夠低以使得大體上無其他再循環乙烷氧化。第二氧化反應器(40)之氣態產物流(41)仍包括COx 及未反應之乙烷。最後，將乙烯氧化反應器產物(41)導引至一固定床CO轉化器中，接著進行一自頂部流移除COx 之處理步驟(38)，且隨後以流(39)形式再循環回至乙烷氧化反應器(33)中。
在下文圖4中展示另一實施例。在此實施例中，氣態乙烷原料(51)及任何再循環氣體(62)係以純氣體形式或以與一或多種上述運載氣體之混合物形式饋入乙烷氧化反應器(53)中。含氧氣體(52)、較佳純氧亦饋入該反應器(53)中。氧化反應產生包括乙烯、醋酸、水、COx 、未反應之乙烷及混合重副產物之氣體(54)之混合物。將來自反應器(53)之產物氣體排出物(54)與來自乙烯氧化反應器(60)之反應器排出物(61)組合、過濾以移除催化劑細粉(未圖示)且隨後導引至一再循環氣體洗滌器(55)中，其產生含有乙烯、乙烷及COx 之頂部流(57)。含有醋酸、水及重餾分副產物之來自再循環氣體洗滌器之底部流(56)可如此項技術中已知般經純化以提供純化醋酸。
將來自再循環氣體洗滌器(55)之該頂部流(57)導引至一固定床CO轉化器中，接著進行一自頂部流移除COx 之處理步驟(58)。隨後將所得氣體(59)分為兩個流，一再循環回至乙烷氧化反應器(53)之第一流(62)及一送至乙烯氧化反應器(60)中之第二流(63)。乙烯氧化反應溫度通常係視使用之催化劑而定，在約150℃至約250℃、較佳約200℃至約250℃下進行，關鍵在於該溫度應足夠高以氧化至少一些乙烯，但應足夠低以使得大體上無乙烷氧化。該第二氧化反應器(60)之氣態產物流(61)包括醋酸、COx 及未反應之乙烷。將其與來自反應器(53)之產物氣體排出物(54)組合且隨後導引至一上文所述之再循環氣體洗滌器(55)中。
先前描述僅為說明之目的提出且並不包含限制性意義。對於熟習此項技術者而言，各種修改及變更應顯而易見。因此，希望僅將前述內容理解為例示性的且本發明之範疇應由以下申請專利範圍確定。
1．．．含乙烷流
2．．．含氧氣體
3．．．乙烷氧化反應器/反應器/氧化反應器
4．．．氣態反應器排出物
5．．．再循環氣體洗滌器
6．．．底部流
7．．．頂部流
8．．．自頂部流移除COx 之處理步驟
9．．．純化流
11．．．氣態乙烷原料
12．．．含氧氣體
13．．．乙烷氧化反應器/反應器
14．．．氣體/乙烷氧化產物氣體/乙烷氧化反應器產物流
15．．．再循環氣體洗滌器
16．．．底部流
17．．．頂部流
18．．．自頂部流移除COx 之處理步驟
19．．．再循環氣體/流
20．．．第二氧化反應器
21．．．氣態產物流
31．．．氣態乙烷原料
32．．．含氧氣體
33．．．乙烷氧化反應器/反應器
34．．．氣體
35．．．再循環氣體洗滌器
36．．．底部流
37．．．頂部流
38．．．自頂部流移除COx 之處理步驟
39．．．再循環氣體/流
40．．．第二氧化反應器
41．．．氣態產物流/乙烯氧化反應器產物
51．．．氣態乙烷原料
52．．．含氧氣體
53．．．乙烷氧化反應器/反應器
54．．．氣體/產物氣體排出物
55．．．再循環氣體洗滌器
56．．．底部流
57．．．頂部流
58．．．自頂部流移除COx 之處理步驟
59．．．所得氣體
60．．．乙烯氧化反應器/第二氧化反應器
61．．．反應器排出物/氣態產物流
62．．．再循環氣體/第一流
63．．．第二流
圖1展示一先前技術醋酸製造方法。
圖2展示本發明之醋酸製造方法之一實施例。
圖3展示本發明之醋酸製造方法之第二實施例。
圖4展示本發明之醋酸製造方法之第三實施例。
11．．．氣態乙烷原料
12．．．含氧氣體
13．．．乙烷氧化反應器/反應器
14．．．氣體/乙烷氧化產物氣體/乙烷氧化反應器產物流
15．．．再循環氣體洗滌器
16．．．底部流
17．．．頂部流
18．．．自頂部流移除COx 之處理步驟
19．．．再循環氣體/流
20．．．第二氧化反應器
21．．．氣態產物流

Claims (12)

  1. 一種製造醋酸之方法，其包含：在400℃至60()℃之間，含氧氣體與催化劑存在下，於一第一反應器中將乙烷氧化以產生包含醋酸、乙烯及視情況存在的未反應乙烷之第一排出物流；移除至少一部份在第一排出物流中的乙烯，其係藉由在150℃至250℃之間，含氧氣體與催化劑存在下於一第二反應器中將第一排出物流氧化以產生包含醋酸、水、COx 及視情況存在的未反應乙烷之第二排出物流，其中第二排出物流包含比第一排出物流較少的乙烷和較多的醋酸；以及將至少一部份的第二排出物流再循還回到第一反應器。
  2. 如請求項1之方法，其中乙烷之氧化及第一排出物流之氧化，其係以具有化學式Mo1 V0.55 Nb0.09 Sb0.01 Ca0.01 Pd0.00075 Oz ，其中氧之量z係由Mo、V、Nb、Sb、Ca及Pd之氧化狀態決定之催化劑來進行。
  3. 如請求項1之方法，其中該乙烷之氧化係使用一固定床反應器或一流體化床反應器來進行。
  4. 如請求項1之方法，其中該第一排出物流之氧化係使用一固定床反應器或一流體化床反應器來進行。
  5. 如請求項1之方法，其進一步包含使用運載氣體，其係用於乙烷之氧化、乙烯之氧化或二者之氧化，且該運載氣體係選自由氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、空氣、蒸 汽或其組合所組成之群組。
  6. 如請求項1之方法，其中溶劑係用於乙烷之氧化、乙烯之氧化或二者之氧化，且該溶劑係選自由甲醇、乙醇、丙醇、二元醇、水、蒸餾水及去離子水及其組合所組成之群組。
  7. 如請求項1之方法，其進一步包含：使該第二排出物流流經一再循環氣體洗滌器以產生醋酸流及再循環流之步驟。
  8. 如請求項7之方法，其進一步包含使該第二排出物流在其流經該再循環氣體洗滌器之前流經一過濾器。
  9. 如請求項7之方法，其進一步包含使該再循環流流經一COx 洗滌器。
  10. 如請求項1之方法，其進一步包含：在該第一排出物流流入該再循環氣體洗滌器而自第一排出物流產生醋酸流之前，使該第一排出物流在第二反應器中進行氧化之步驟。
  11. 如請求項10之方法，其中該第一反應器係處於400℃至600℃之溫度下，且該第二反應器係處於150℃至250℃之溫度下。
  12. 如請求項1之方法，其進一步包含：使該第一排出物流流經一再循環氣體洗滌器以自第一排出物流產生醋酸流及循環流，之後使該第一排出物流分成第一部分與第二部分之步驟；使該第一排出物流之第一部分再循環流向該第一反應 器之步驟；以及第一排出物流之第二部分導向第二反應器以產生第二排出物流，其中至少一部分之第二排出物流和第一排出物流係在該第一排出物流流經該再循環氣體洗滌器之前組合之步驟。
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