CN113354525B - 一种氧化醇制备羰基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过醇氧化制备醛或酮的方法。以水为溶剂，以水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物(4‑OH‑TEMPO)和羧酸为催化剂，以氧气或空气作为氧化剂，将醇氧化为醛或酮。与现有技术相比，本发明以水为溶剂、避免了污染性卤代烃或者强致癌物亚硝酸钠（NaNO2）的使用而更绿色环保，成本也大大降低、是一种适合工业化生产的方法。

Description

一种氧化醇制备羰基化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种氧化醇制备醛或酮的方法，具体涉及一种在水相中，以水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、4-羟基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧化物(4-OH-TEMPO)和羧酸的混合物为催化剂，以氧气或空气作为氧化剂，通过醇的氧化制备醛或酮的方法。
背景技术
醛和酮作为两类羰基化合物，在自然界中广泛存在，同时在有机合成中也占有非常重要的地位，是合成香料、药物以及功能材料的中间体。醇的氧化反应是制备醛或酮的重要方法之一。与传统的氧化剂相比较，氧气是一个理想的氧化剂，因为它具有价廉易得、只产生水作为唯一副产物的优势。因此，在过去的30多年时间里，过渡金属催化的、以氧气或者空气作为氧化剂的醇氧化反应受到了持续的关注，成为了醛或酮的生态友好型合成方法。
铁在地壳中的含量仅次于氧、硅、铝，具有价廉低毒、生物相容性好的特点，并且具有多种氧化还原价态，适合于催化剂的应用。
2011年，麻生明等人首次报道了在氧气存在下，铁盐/2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）/NaCl组成的混合物可以催化醇选择性氧化为醛或者酮，但是该反应采用了毒性很强的1,2-二氯乙烷（DCE）为溶剂，残留溶剂指导原则将其列为在制药工业中应避免的有毒溶剂，并且该催化体系遇水会显著失活。2016年，丁成荣等人报道了FeCl3/L-缬氨酸/TEMPO催化体系，以氧气为氧化剂，在甲苯中可以将醇氧化为醛或者酮，但是这一催化体系同样对水非常敏感，需要在反应体系中添加分子筛除水以获得高收率。2019年，麻生明等人使用相对廉价的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（4-OH-TEMPO）代替TEMPO，以铁盐/4-OH-TEMPO/NaCl/氧气为催化氧化体系实现了醇氧化来制备醛或者酮，但仍需要以DCE或甲苯为溶剂。值得一提的是，在1-苯基乙醇的放大量氧化实验（0.5 mol）中，随反应进行，体系温度会从25℃急剧上升至60℃以上，需要多次采用冰水浴降温，使反应温度可以降到25℃。2011年，何良年等人以双磁性咪唑盐离子液体[Imim-TEMPO][FeCl4]和亚硝酸钠（NaNO2）作为催化剂、氧气作为氧化剂实现了苄醇氧化为相应的醛或酮，但是强致癌性NaNO2的使用显然是有很大安全风险的。
因此，开发新的铁催化体系，以氧气或者空气为氧化剂，能够在水相中高效、高选择性地实现醇氧化成醛或酮将是极具应用前景的，符合绿色化学的发展理念。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以水为反应溶剂、以氧气（空气）为氧化剂的铁催化的醇氧化为醛或酮的合成方法。
本发明克服了现有铁催化体系中使用毒性很大的有机溶剂、不耐水或使用强致癌物NaNO2等问题，提供了一种在温和条件下，于水相中，以水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(4-OH-TEMPO)和羧酸为催化剂，以氧气或空气作为氧化剂，将醇选择性氧化生成醛或酮的方法。
本发明采用如下技术方案：
一种氧化醇制备羰基化合物的方法，以醇为底物，水溶性铁盐、4-OH-TEMPO、羧酸化合物为催化剂，在氧化剂、水存在下，反应制备羰基化合物。
本发明中，羰基化合物为醛或者酮；水溶性铁盐为Fe(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)2·6H2O；氧化剂为气体，比如氧气或者空气；羧酸化合物为乙酸、水合草酸、水合柠檬酸、L-谷氨酸或者L-天冬氨酸。
本发明中，醇为伯醇、仲醇等小分子醇，可以为脂肪醇，也可以为芳香醇或者杂环醇。
本发明中，醇、水溶性铁盐、4-OH-TEMPO、羧酸化合物的摩尔比例为1∶（0.01～0.1）∶（0.01～0.1）∶（0.01～0.1）；优选为1∶（0.02～0.08）∶（0.03～0.08）∶（0.02～0.08）。优选的，醇与水的比例为1 mmol∶（0.5～4 mL）。
本发明中，反应的温度为10～70 ℃，反应结束后，反应液经过盐析、过滤、萃取、干燥后柱色谱进行分离，得到产物羰基化合物。
本发明首次以水为溶剂，在温和的条件下，高收率地进行醇氧化制备醛或者酮，解决了现有技术需要有毒有机溶剂的问题，也避免了现有技术有毒盐的使用。
具体实施方式
本发明的原料都是市售产品或者根据现有文献常规获取。具体制备方法以及测试方法为常规技术，所有反应都在常压下进行。分离产率为柱色谱进行分离后的产率，如无特殊说明，以下产率指分离产率。
实施例1：苯甲醛的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE001
在氧气氛下，于反应瓶中依次加入Fe(NO3)3·9H2O (60.6 mg, 0.15 mmol),H2C2O4·2H2O (18.9 mg, 0.15 mmol), 4-OH-TEMPO (25.8 mg, 0.15 mmol), 常规搅拌后加入2 mL H2O，苯甲醇(324.4 mg, 3 mmol)，50 ℃下反应2 h。反应结束后，在混合物中加入氯化钠进行盐析。过滤后，用12 mL乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥。柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶15的混合溶剂为淋洗剂），分离产率为93%。1H NMR (400 MHz,CDCl3, TMS): δ 10.00 (s, 1H), 7.86 (d, 2H), 7.61 (t, 1H), 7.51 (t, 2H)。
将上述50 ℃更换为室温，其余不变，反应2 h，产率为40%；反应7 h，产率为91%。
将上述氧气更换为空气，其余不变，反应2 h，产率为72%；反应3 h，产率为89%。
将上述H2C2O4·2H2O更换为等摩尔量的乙酸，其余不变，反应2 h，产率为42%。将上述H2C2O4·2H2O更换为2倍摩尔量的乙酸，其余不变，反应2 h，产率为67%。
将上述H2C2O4·2H2O更换为等摩尔量的D-丝氨酸，其余不变，反应2 h，产率为53%。
将上述H2C2O4·2H2O更换为等摩尔量的L-组氨酸，其余不变，反应2 h，产率为11%。
将上述Fe(NO3)3·9H2O更换为等摩尔量的六水合氯化铁，其余不变，反应2 h，产率为14%。
实施例2：对氯苯甲醛的合成
Figure 137417DEST_PATH_IMAGE002
在氧气氛下，于反应瓶中依次加入Fe(NO3)3·9H2O (60.6 mg, 0.15 mmol),H2C2O4·2H2O (18.9 mg, 0.15 mmol), 4-OH-TEMPO (25.8 mg, 0.15 mmol), 常规搅拌后加入2 mL H2O，对氯苯甲醇(427.7 mg, 3 mmol)，50 ℃下反应4 h。反应结束后，在混合物中加入少量乙酸乙酯，再加入氯化钠盐析，过滤后用12 mL乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为淋洗剂），产率为86%。1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 9.99 (s, 1H), 7.83 (d, 2H), 7.52 (d, 2H)。
将上述氧气换成空气，其余不变，反应4 h，产率为81%。
实施例3：对甲氧基苯甲醛的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE003
在氧气氛下，于反应瓶中依次加入Fe(NO3)3·9H2O (60.6 mg, 0.15 mmol),H2C2O4·2H2O (18.9 mg, 0.15 mmol), 4-OH-TEMPO (25.8 mg, 0.15 mmol), 常规搅拌后加入2 mL H2O，对甲氧基苯甲醇(414.5 mg, 3 mmol)，50 ℃反应2 h。反应结束后，在混合物中加入氯化钠进行盐析。过滤后，用12 mL乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为淋洗剂），产率为89%。1H NMR (400 MHz,CDCl3, TMS): δ 9.89 (s, 1 H), 7.84 (d, 2 H), 7.01(d, 2 H), 3.89 (s, 3H)。
实施例4：对甲基苯甲醛的合成
Figure 320137DEST_PATH_IMAGE004
在氧气氛下，于反应瓶中依次加入Fe(NO3)3·9H2O (60.6 mg, 0.15 mmol),H2C2O4·2H2O (18.9 mg, 0.15 mmol), 4-OH-TEMPO (25.8 mg, 0.15 mmol), 常规搅拌后加入2 mL H2O，对甲基苯甲醇(366.5 mg, 3 mmol)，50 ℃反应2 h。反应结束后，在混合物中加入氯化钠进行盐析。过滤后，用12 mL乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为淋洗剂），产率为90%。1H NMR (400 MHz,CDCl3, TMS): δ 9.93 (s, 1H), 7.75 (d, 2H), 7.29 (d, 2H), 2.40 (s, 3H)。
. 实施例5：对氟苯甲醛的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE005
在氧气氛下，于反应瓶中依次加入Fe(NO3)3·9H2O (97.0 mg, 0.24 mmol),H2C2O4·2H2O (30.3 mg, 0.24 mmol), 4-OH-TEMPO (41.3 mg, 0.24 mmol), 常规搅拌后加入2 mL H2O，对氟苯甲醇(381.4 mg, 3 mmol)，50 ℃反应4 h。反应结束后，在混合物中加入氯化钠进行盐析。过滤后，用12 mL乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为淋洗剂），产率为87%。1H NMR (400 MHz, CDCl3,TMS): δ 9.94 (s, 1H), 7.87-7.90 (m, 2H), 7.16-7.20 (m, 2H)。
实施例6：对甲酰基苯甲酸甲酯的合成
Figure 506398DEST_PATH_IMAGE006
在氧气氛下，于反应瓶中依次加入Fe(NO3)3·9H2O (97.0 mg, 0.24 mmol),H2C2O4·2H2O (30.3 mg, 0.24 mmol), 4-OH-TEMPO (46.5 mg, 0.27 mmol), 常规搅拌后加入2 mL H2O，对羟甲基苯甲酸甲酯(498.5 mg, 3 mmol)，50 ℃反应3 h。反应结束后，在混合物中加入少量乙酸乙酯，再加入氯化钠盐析，过滤后用12 mL乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为淋洗剂），产率为85%。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ 10.12 (s, 1H), 8.21 (d, 2H), 7.97 (d, 2H),3.98 (s, 3H)。
实施例7：对硝基苯甲醛的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE007
在氧气氛下，于反应瓶中依次加入Fe(NO3)3·9H2O (97.0 mg, 0.24 mmol),H2C2O4·2H2O (30.3 mg, 0.24 mmol), 4-OH-TEMPO (41.3 mg, 0.24 mmol), 常规搅拌后加入2 mL H2O，对硝基苯甲醇(459.4 mg, 3 mmol)，50℃反应4 h。反应结束后，在混合物中加入少量乙酸乙酯，再加入氯化钠盐析，过滤后用12 mL乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶8的混合溶剂为淋洗剂），产率为87%。1H NMR(400 MHz, CDCl3, TMS): δ 10.18 (s, 1H), 8.41 (d, 2H), 8.10 (d, 2H)。
实施例8：糠醛的合成
Figure 490490DEST_PATH_IMAGE008
在氧气氛下，于反应瓶中依次加入Fe(NO3)3·9H2O (121.2 mg, 0.30 mmol),H2C2O4·2H2O (37.8 mg, 0.30 mmol), 4-OH-TEMPO (51.7 mg, 0.30 mmol), 常规搅拌后加入2 mL H2O，糠醇(294.3 mg, 3 mmol)，30 ℃反应8 h。反应结束后，在混合物中加入氯化钠进行盐析。过滤后，用12 mL乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为淋洗剂），产率为86%。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS):δ9.58 (s, 1H), 7.63 (d, 1H), 7.20-7.21 (q, 1H), 6.53-6.55 (q, 1H)。
实施例9：苯乙酮的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE009
在氧气氛下，于反应瓶中依次加入Fe(NO3)3·9H2O (97.0 mg, 0.24 mmol),H2C2O4·2H2O (30.3 mg, 0.24 mmol), 4-OH-TEMPO (41.3 mg, 0.24 mmol), 常规搅拌后加入2 mL H2O，1-苯乙醇(366.5 mg, 3 mmol)，50 ℃反应2 h。反应结束后，在混合物中加入氯化钠进行盐析。过滤后，用12 mL乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶15的混合溶剂为淋洗剂），产率为89%。1H NMR (400 MHz, CDCl3,TMS): δ 7.93 (d, 2H), 7.53 (t, 1H), 7.42 (t, 2H), 2.54 (s, 3H)。
实施例10：苯乙醛的合成
Figure 570442DEST_PATH_IMAGE010
在氧气氛下，于反应瓶中依次加入Fe(NO3)3·9H2O (121.2 mg, 0.30 mmol),H2C2O4·2H2O (37.8 mg, 0.30 mmol), 4-OH-TEMPO (51.7 mg, 0.30 mmol),常规搅拌后加入2 mL H2O，2-苯乙醇(366.5 mg, 3 mmol)，50 ℃反应12 h。反应结束后，在混合物中加入氯化钠进行盐析。过滤后，用12 mL乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶15的混合溶剂为淋洗剂），产率为84%。1H NMR (400 MHz, CDCl3,TMS): δ 9.77–9.72 (t, 1H), 7.40–7.34 (m, 2H), 7.33–7.27 (m, 1H), 7.24–7.19(m, 2H), 3.68 (d, 2H)。
实施例11：环己酮的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE011
在氧气氛下，于反应瓶中依次加入Fe(NO3)3·9H2O (121.2 mg, 0.30 mmol),H2C2O4·2H2O (37.8 mg, 0.30 mmol), 4-OH-TEMPO (51.7 mg, 0.30 mmol),常规搅拌后加入2 mL H2O，环己醇(300.5 mg, 3 mmol)，50 ℃反应10 h。反应结束后，在混合物中加入氯化钠进行盐析。过滤后，用12 mL乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为淋洗剂），产率为90%。1H NMR (400 MHz, CDCl3,TMS): δ 2.30 (t, 4H), 1.86 – 1.80 (m, 4H), 1.72 – 1.67 (m, 2H)。
实施例12：肉桂醛的合成
Figure 471533DEST_PATH_IMAGE012
在氧气氛下，于反应瓶中依次加入Fe(NO3)3·9H2O (121.2 mg, 0.30 mmol),H2C2O4·2H2O (37.8 mg, 0.30 mmol), 4-OH-TEMPO (51.7 mg, 0.30 mmol),常规搅拌后加入2 mL H2O，肉桂醇(402.5 mg, 3 mmol)，50 ℃反应8 h。反应结束后，在混合物中加入氯化钠进行盐析。过滤后，用12 mL乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为淋洗剂），产率为88%。1H NMR (400 MHz, CDCl3,TMS): δ 9.72(d, 1 H),7.59(m, 2H),7.44(m, 4H),6.74(q, 1H)。
实施例13：1-萘醛的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE013
在氧气氛下，于反应瓶中依次加入Fe(NO3)3·9H2O (97.0 mg, 0.24 mmol),H2C2O4·2H2O (30.3 mg, 0.24 mmol), 4-OH-TEMPO (41.3 mg, 0.24 mmol), 常规搅拌后加入2 mL H2O，1-萘甲醇(474.6 mg, 3 mmol)，50 ℃反应4 h。反应结束后，在混合物中加入少量乙酸乙酯，再加入氯化钠盐析，过滤后用12 mL乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶15的混合溶剂为淋洗剂），产率为85%。1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS): δ 10.40 (s, 1H), 9.28 (d,1H), 8.09 (d, 1H), 7.98 (d, 1H),7.92 (d, 1H), 7.71 (t, 1H), 7.65 – 7.57 (m, 2H)。
实施例 14：苯甲醛的合成
Figure 643626DEST_PATH_IMAGE014
在空气中，于三口烧瓶中依次加入Fe(NO3)3·9H2O (0.81 g, 2 mmol), H2C2O4·2H2O (0.25 g, 2 mmol), 4-OH-TEMPO (0.34 g, 2 mmol), 在室温下常规搅拌后加入30mL H2O，苯甲醇(4.33 g, 40 mmol)，50 ℃下反应3 h。反应结束后，混合物用25 mL乙酸乙酯萃取，无水氯化钙干燥，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶15的混合溶剂为淋洗剂），产率为86%。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ 10.02 (s, 1H), 7.88 (d, 2H),7.64 (t, 1H), 7.53 (t, 2H)。
将上述反应条件从50 ℃下反应3 h调整为室温反应3h，产率68%，重要的是，在反应过程反应体系无升温现象，不影响反应，能够用于工业生产，解决了现有技术放大反应需要冰水浴降温维持室温反应导致其技术方案不利于工业生产的缺陷。
实施例 15：苯甲醛的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE015
在氧气中，100 mL三口烧瓶中依次加入Fe(NO3)3·9H2O (1.13 g, 2.8 mmol), 乙酸 (0.34 g, 5.6 mmol), 4-OH-TEMPO (0.48 g, 2.8 mmol), 在室温下常规搅拌后加入30 mL H2O，苯甲醇(4.33 g, 40 mmol)，50 ℃下反应2 h。反应结束后，过滤，滤液用25 mL乙酸乙酯萃取，无水氯化钙干燥，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶15的混合溶剂为淋洗剂），产率为87%。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ 10.01 (s, 1H), 7.87 (d,2H), 7.62 (t, 1H), 7.52 (t, 2H)。
实施例 16-18：苯甲醛的合成
Figure 639264DEST_PATH_IMAGE016
在氧气中，于反应瓶中依次加入Fe(NO3)3·9H2O (60.6 mg, 0.15 mmol), 羧酸化合物(0.30 mmol), 4-OH-TEMPO (51.7 mg, 0.30 mmol), 在室温下常规搅拌后加入3 mLH2O，苯甲醇(324.4 mg, 3 mmol)，25 ℃反应5 h。反应结束后，在混合物中加入氯化钠进行盐析。过滤后，用12 mL乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1：15的混合溶剂为淋洗剂）。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS，实施例16): δ 10.00(s, 1H), 7.86 (d, 2H), 7.61 (t, 1H), 7.52 (t, 2H)。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS，实施例17): δ 9.99 (s, 1H), 7.85 (d, 2H), 7.60 (t, 1H), 7.50 (t, 2H)。1H NMR(400 MHz, CDCl3, TMS，实施例18): δ 10.02 (s, 1H), 7.88 (d, 2H), 7.63 (t, 1H),7.53 (t, 2H)。
Figure DEST_PATH_IMAGE017
与传统有机溶剂相比，水是一种安全、不易挥发、廉价易得、对环境无污染的绿色溶剂，并且如选用水作为溶剂，还可有效避免氧化反应中氧气与有机溶剂混合进而发生爆炸的风险，同时也有利于氧化反应中的热传递。本发明开发新的铁催化体系，以氧气或者空气为氧化剂，能够在水相中实现醇氧化成醛或酮，是极具应用前景的，符合绿色化学的发展理念。

Claims (3)

1.一种氧化醇制备羰基化合物的方法，其特征在于，以醇为底物，水溶性铁盐、4-OH-TEMPO、羧酸化合物为催化剂，在氧化剂存在下，以水为反应溶剂反应制备羰基化合物；羰基化合物为醛或者酮；水溶性铁盐为Fe(NO3)3·9H2O或者Fe(NO3)2·6H2O；氧化剂为氧气或者空气；羧酸化合物为乙酸、水合草酸、水合柠檬酸、L-谷氨酸或者L-天冬氨酸；醇为伯醇或者仲醇，并且醇为脂肪醇、芳香醇或者杂环醇。
2.根据权利要求1所述氧化醇制备羰基化合物的方法，其特征在于，醇、水溶性铁盐、4-OH-TEMPO、羧酸化合物的摩尔比例为1∶（0.01～0.1）∶（0.01～0.1）∶（0.01～0.1）。
3.根据权利要求2所述氧化醇制备羰基化合物的方法，其特征在于，反应的温度为10～70℃。
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