CN101125919B - 用于制备环戊烷型聚氨酯泡沫的植物油聚醚多元醇及其制法 - Google Patents
用于制备环戊烷型聚氨酯泡沫的植物油聚醚多元醇及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
一种植物油聚醚多元醇，它是一种高分子量的植物油聚醚多元醇，是链端由改性的植物油及多元醇封端的环氧丙烷的共聚物，分子量在700-1200之间。用本发明的植物油聚醚多元醇与发泡剂环戊烷有着极佳的相溶性，且用本发明的植物油聚醚多元醇所制备的聚氨酯泡沫表现出较高的流动性、较好的泡沫韧性、较低的吸水率，良好的粘结性能，同时由于本发明的聚醚多元醇反应活性的提高，使泡沫的熟化时间缩短。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇，具体的说，涉及用于制备环戊烷型聚氨酯泡沫的植物油聚醚多元醇及其制法。
背景技术
聚氨酯(PU)硬质泡沫问世以来，硬质聚氨酯泡沫塑料具有强度高、重量轻、绝热效果好、施工方便等特点，40多年来在很多领域得到广泛应用，用途大致分为两类。一类作为绝热材料，如冰箱、冷柜、夹心板材及保温管道中的硬质泡沫塑料；另一类为非绝热用的结构材料，如制作家具、运动器材、电器外壳等。此外，还有兼有上述两种功能的制品。硬质聚氨酯泡沫塑料的原料是液体，经反应发泡可以充满空腔或模具。因此，用发泡充填的方法制备形状较复杂的或制作带有曲面和花纹的制品较为容易。硬泡既可工厂化生产，也能现场施工。硬质聚氨酯泡沫的这些优点，是其它材质的泡沫塑料，如聚苯乙烯、聚乙烯不具备的，因而很多应用领域，硬质聚氨酯泡沫塑料是无法被别的材料所替代。硬质聚氨酯泡沫塑料因其优越的保温性能而受到市场的青睐，若在其原料内，加入玻璃纤维等无机材料增强，其用途范围更为广泛，其应用范围也越来越广。
制备硬质聚氨酯的发泡剂F11及HCFC-141b与现常用的聚醚多元醇的相溶性较好，但它们对大气的臭氧层都有破坏作用，根据《蒙特利尔议定书》的规定，这些发泡剂将会被淘汰。发泡剂环戊烷对臭氧层没有破坏作用，但其与现常用的聚醚多元醇的相溶性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种与发泡剂环戊烷有极佳相溶性的聚醚多元醇。
本发明的技术方案如下：
一种植物油聚醚多元醇，它是一种高分子量的植物油聚醚多元醇，是链端由改性的植物油及多元醇封端的环氧丙烷的共聚物，分子量在700-1200之间。
上述的聚醚多元醇，所述的改性的植物油可以是改性的大豆油、改性的菜籽油或改性的棕榈油等改性的植物油。
上述的聚醚多元醇，所述的多元醇可以是甘油、山梨醇或蔗糖，或者它们的混合物。
一种制备上述聚醚多元醇的方法，它是在氮气气氛下，在催化剂的作用下，将改性的植物油及多元醇与环氧丙烷混合反应，其中各物料用量以质量份计为：改性的植物油∶多元醇∶环氧化物＝1～1.5∶1∶1～2.5，催化剂用量为上述物料总质量之和的0.1～2％。反应温度为90～160℃，反应压力为0.1～0.8MPa，反应时间为2～8小时。
上述的制备新型聚醚多元醇的方法，所述的催化剂为催化环氧化物开环聚合的催化剂，可以是碱金属或其氢氧化物，如氢氧化钾，氢氧化钠等，或它们的混合物。
合成聚醚需用无机酸中和，中和剂为磷酸等。
上述的制备新型聚醚多元醇的方法，所述的改性植物油是在一只1L压力反应釜中，加入一定比例的菜籽油、大豆油或棕榈油(菜籽油与大豆油比例为1:3)，控制转速在每分钟85转左右，然后再加入定量的甲酸(油质量的9％)、硫酸(油质量的2％)，控制温度在47℃～53℃范围内开始滴加双氧水(油质量的50％)，在一小时内加完。经分离、洗涤、减压蒸馏后的产物与乙二醇(用量比例为1.2:1)同时投入1L的压力反应釜中，再加入反应物重量0.1％催化剂(硫酸活化白土)，在160℃--200℃强烈搅拌下反应2～6h。反应过程中，每隔一定时间取样，按照标准方法，测定试样的酸值和环氧值，用高氯酸滴定法测定试样的环氧值。当分析反应产物的环氧值小于0.1％时，停止反应。减压脱去(130℃，1.5kPa)未反应物，得到产物(改性植物油)。
用本发明的植物油聚醚多元醇与发泡剂环戊烷有着极佳的相溶性，且用本发明的植物油聚醚多元醇所制备的聚氨酯泡沫表现出较高的流动性、较好的泡沫韧性、较低的吸水率，良好的粘结性能，同时由于本发明的聚醚多元醇反应活性的提高，使泡沫的熟化时间缩短。
具体实施方式
下述实施例用来进一步说明本发明，但无意用来限制本发明。除非另有说明，在实施例中所有份数和百分比均以质量计。
实施例1：改性植物油的制备
在一只1L压力反应釜中，加入菜籽油150g及大豆油450g，然后再加入甲酸54g、硫酸12g，控制温度在47℃～53℃范围内开始滴加双氧水300g，在一小时内加完。经分离、洗涤、减压蒸馏后的产物与乙二醇(用量比例为1.2:1)同时投入1L的压力反应釜中，再加入反应物重量0.1％催化剂(硫酸活化白土)，在160℃一200℃强烈搅拌下反应2～6h。反应过程中，每隔一定时间取样，按照标准方法，测定试样的酸值和环氧值。当分析反应产物的环氧值小于0.1％时，停止反应。减压脱去(130℃，1.5kPa)未反应物，得到产物。
产品中控指标：产品外观：无色至棕色透明液体；羟值(mgKOH/g)：560；水分：0.15％；酸值(mgKOH/g)：0.05；粘度25℃，(cSt)：4500。
实施例2：
在1L反应釜中投入改性植物油(大豆油与菜籽油3:1)300g、山犁醇145g及甘油55g、催化剂KOH2g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)500g，控制反应温度在100～140℃，压力0.1～0.6MPa，通完PO后，反应老化1.5hr，经水洗、中和、用硅藻土吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得成品。
产品指标：产品外观：无色透明液体；羟值(mgKOH/g)：415；水分：0.05％；酸值(mgKOH/g)：0.05；ΣK+Na+ppm：10；粘度25℃，(cSt)：4500；密度(gm/cc)，25℃：1.0208。
实施例3：
在1L反应釜中投入改性植物油(大豆油与菜籽油2:1)240g、山犁醇160g及蔗糖50g、催化剂KOH1.87g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)450g，控制反应温度在90～140℃，压力0.1～0.6MPa，通完PO后，反应老化1.5hr，经水洗、中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得成品。
产品指标：产品外观：无色透明液体；羟值(mgKOH/g)：430；水分：0.05％；酸值(mgKOH/g)：0.05；ΣK+Na+ppm：10；粘度25℃，(cSt)：6500；密度(gm/cc)，25℃：1.0218。
实施例4：
在1L反应釜中投入改性植物油(大豆油与棕榈油4:1)245g、蔗糖160g及甘油60g、催化剂KOH1.3g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110℃后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)420g，控制反应温度在100～140℃，压力0.1～0.6MPa，通完PO后，反应老化1.5hr，经水洗、中和、吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得成品。
产品指标：产品外观：无色透明液体；羟值(mgKOH/g)：430；水分：0.05％；酸值(mgKOH/g)：0.05；ΣK+Na+ppm：10；粘度25℃，(cSt)：5000；密度(gm/cc)，25℃：1.0188。
实施例5：
以下为用本发明合成聚醚合成慢回弹泡沫的应用配方及性能测试
配方(质量份)：
ZS-8210 30 30 30
实施例2制聚醚 70
实施例3制聚醚 70
实施例4制聚醚 70
H2O 2.2 2.2 2.2
AK6812A 3.0 3.0 3.0
环已胺 1.5 1.5 1.5
C41 0.3 0.3 0.3
A33 0.5 0.5 0.5
环戊烷 14 14 14
混合料透明性 透明 透明 透明
异氰酸酯指数 1.05 1.05 1.05
反应特性：
料温(℃)： 22 22 22
乳白时间(秒)： 10 9 11
纤维时间(秒)： 69 66 74
不粘时间(秒)： 88 83 95
自由发泡密度(kg/m3)： 25.5 25.4 25.6
流动性(厘米)： 165 167 166
以上实施例所用原料分别由以下单位提供：
KOH 高纯碱 优利得江苏化工有限公司
PO 金浦集团江苏钟山化工有限公司
聚醚ZS-8210 金浦集团江苏钟山化工有限公司
胺催化剂A-33 德国GOLDSMHITD公司
环已胺 德国GOLDSMHITD公司
C41 德国GOLDSMHITD公司
硅油AK6812 南京凯盛聚氨酯有限公司
异氰酸酯 Baye公司
环戊烷 吉化公司
H2O 蒸馏水，自制
Claims (3)
1.一种植物油聚醚多元醇，其特征是：植物油聚醚多元醇是一种高分子量的植物油聚醚多元醇，是链端由改性的植物油及多元醇封端的环氧丙烷的共聚物，分子量在700-1200之间；该植物油聚醚多元醇是按照如下方法制备的：在氮气气氛下，在环氧化物开环聚合催化剂的作用下，将改性的植物油及多元醇与环氧丙烷混合反应，其中各物料用量以质量份计为：改性的植物油∶多元醇∶环氧丙烷＝1～1.5∶1∶1～2.5，催化剂用量为上述物料总质量之和的0.1～2％，反应温度为90～160℃，反应压力为0.1～0.8MPa，反应时间为2～8小时；其中所述的改性的植物油是在压力反应釜中，加入菜籽油或棕榈油与大豆油的混合物，控制转速在每分钟85转，然后再加入油质量9％的甲酸、油质量2％的硫酸，控制温度在47℃～53℃范围内开始滴加油质量50％的双氧水，在一小时内加完，经分离、洗涤、减压蒸馏后的产物与乙二醇，两者的用量比为1.2∶1，在压力反应釜中，再加入反应物质量0.1％的催化剂，在160℃--200℃强烈搅拌下反应2～6h，当分析反应产物的环氧值小于0.1％时，停止反应，减压脱去未反应物，得到改性的植物油，其中菜子油与大豆油的比例为1∶2或1∶3，或棕榈油与大豆油的比例为1∶4。
2.根据权利要求1所述的聚醚多元醇，其特征是：所述的多元醇是甘油、山梨醇或蔗糖，或者是它们的混合物。
3.一种制备权利要求1所述的植物油聚醚多元醇的方法，其特征是：它是在氮气气氛下，在环氧化物开环聚合催化剂的作用下，将改性的植物油及多元醇与环氧丙烷混合反应，其中各物料用量以质量份计为：改性的植物油∶多元醇∶环氧丙烷＝1～1.5∶1∶1～2.5，催化剂用量为上述物料总质量之和的0.1～2％，反应温度为90～160℃，反应压力为0.1～0.8MPa，反应时间为2～8小时。
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