CN1225505C - 羟基磷灰石生物降解脂肪族聚酯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了合成一种新型纳米/微米无机-可生物降解聚酯复合材料的制备方法。羟基磷灰石纳米/微米粒子与乳酸在有机溶剂中，加热和搅拌条件下脱水缩聚反应，然后在甲苯共沸脱水条件下进一步反应，在无溶剂下羟基磷灰石和乳酸也可以直接脱水缩聚反应。在羟基磷灰石粒子表面的羟基接枝得到乳酸酯或低聚乳酸酯-羟基磷灰石的化学结构，然后在无水无氧的条件下，以辛酸亚锡为引发剂，引发ε-己内酯、丙交酯、乙交酯或环酯单体，经开环聚合得到ε-己内酯、丙交酯或乙交酯可生物降解聚酯的均聚物和它们之间的两元或三元共聚物的纳米/微米复合材料。用乳酸改性的羟基磷灰石和羟基磷灰石表面接枝负载的低聚酯乳酸可以直接用来做聚酯材料的添料使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基磷灰石生物降解脂肪族聚酯复合材料的制备方法。
背景技术
脂肪族聚酯，例如聚丙交酯(PLA)，聚ε-己内酯(PCL)，聚乙交酯(PGA)是目前应用广泛的一类可完全生物降解材料。脂肪族聚酯具有低免疫性和良好的生物降解性、生物相容性以及力学强度，所以被广泛应用于生物医学和医药领域，如：骨折固定材料，手术缝合线，组织工程支架材料，药物缓释的载体材料等。
羟基磷灰石为良好的可降解骨替代材料，在人体内几乎不发生不良反应，已有大量文献报道成骨细胞更容易在类骨羟基磷灰石上生长。纯的聚乳酸的骨结合能力较低，大量研究表明HA/PLA复合材料不仅可显著改善材料的骨结合能力，组分中的HA还可为骨缺损部分提供优质钙、磷来源。
由于分散相的大比表面积和强界面结合，复合材料比一般工程塑料具有更优异的性能。无机粒子与高分子共混复合材料熔体强度高、结晶速度快、熔体粘度低，因此改善了材料的注塑、挤出和吹塑的加工性能，同时还提高了材料的力学强度和模量，并表现出无机物的刚性，尺寸稳定性，热稳定性和很好的气体阻隔性及阻燃性。例如公开于U.S.P.4739007；4618528；4528235；4874728中公布的复合材料。
以物理方式结合的无机粒子/聚合物复合材料中粒子粒径分布宽、形状不规则，粒径大小不易控制，且粒子在聚合物基体中分布不均匀、易团聚，从而使其应用受到很大的限制。物理复合的HA/PLA复合材料暴露于生理环境中，未等缺损完全修复便易于过早地失去其有效强度，失效主要发生于HA和PLA界面，这是由于在HA和PLA两相界面缺乏有效粘连所致。
为了解决这些问题，人们想到在无机粒子和聚合物之间建立共价键形式的连接。Journal of Biomedical Material Research，Vol.40，p.358-364(1998)中报道了以异氰酸酯为羟基磷灰石粒子和聚合物之间的桥梁，在制备的复合材料中形成了羟基磷灰石粒子-异氰酸酯-聚合物分子链的共价键连接结构。但这种方法其实远远满足不了实际应用的要求，异氰酸酯的毒性很大，它的加入限制了复合材料的应用范围，不够环保，并且该法得到的复合材料中真正得到的羟基磷灰石粒子-异氰酸酯-聚合物分子链的共价键连接量很少。
发明内容
本发明的目的是提供一种羟基磷灰石生物降解脂肪族聚酯复合材料的制备方法。
复合生物材料具有超出常规生物材料的一些特殊性能。复合生物材料不仅强度高、韧性可调，而且与自然组织的生物相容性和力学相容性好，具有优异的生物活性，并能与自然组织形成生物性键合，而且呈现出诱导组织生长的特性。本发明所合成的新型羟基磷灰石-脂肪族聚酯复合材料中聚合物高分子链将通过化学键与羟基磷灰石粒子相连，可以使无机相粒子分散均匀，并且更加稳定。从而最终提高高分子的结晶速度，降低熔体粘度，增加材料的抗张强度和弹性模量，改善脂肪族聚酯材料加工易降解的不稳定性，从根本上解决聚丙交酯等脂肪族聚酯加工降解的问题，并提高材料的力学性能，是一类应用良好的复合生物材料。
本发明首先是合成表面负载乳酸的羟基磷灰石粒子，以增加粒子表面可利用的羟基的活性，这些羟基将作为无机-有机物质的桥梁，同引发剂作用形成活性中心，与脂肪族环酯单体作用引发开环聚合得到羟基磷灰石生物降解脂肪族聚酯复合材料，并且，无机和有机分子之间是由化学相键链。
1.表面负载乳酸的羟基磷灰石粒子的制备步骤如下：
将干燥好的粒子直径范围在10nm～100μm之间的羟基磷灰石(HA)粒子分散在四氢呋喃或甲苯溶剂中，在搅拌状态下缓慢滴加乳酸，然后在0-80℃下搅拌反应0.5-5小时，在羟基磷灰石表面形成乳酸钙和羟基磷灰石乳酸酯或低聚乳酸酯；加入甲苯共沸脱水条件下进一步反应1-48小时后，过滤收集固体产物；或者用羟基磷灰石直接同乳酸在80～120℃下搅拌脱水反应0.5～5小时，收集固体产物，固体产物反复用四氢呋喃和乙醇交替洗涤除去同羟基磷灰石表面未接枝反应的乳酸，过滤干燥后得到表面接枝乳酸的改性羟基磷灰石粒子。
2.羟基磷灰石-生物降解脂肪族聚酯复合材料的制备
选择羟基磷灰石-生物降解脂肪族聚酯复合材料由重量百分比为0.1～70％的羟基磷灰石粒子和重量百分比为30～99.9％的脂肪族聚酯组成，其中脂肪族聚酯为丙交酯、乙交酯、ε-己内酯单体的均聚物、二元无规或嵌段共聚物、三元无规或嵌段共聚物。
采用四种方法：
(1)原位溶液聚合
将改性羟基磷灰石粒子分散在精制过的四氢呋喃、甲苯、二甲苯或二氧六环中，然后加入脂肪族环酯单体和辛酸亚锡催化剂，脂肪族环酯单体为丙交酯、乙交酯或ε-己内酯，在无水无氧条件下引发聚合，单体与改性羟基磷灰石的重量百分比为10～99.9％，催化剂与单体的重量百分比为2～0.01％，溶剂体积为单体重量的2倍，聚合温度为60-160℃，聚合时间为12-72小时，产物用溶剂溶解，用聚酯的沉降剂沉降出聚合物，经过滤，洗涤，真空干燥得到羟基磷灰石-聚合物的复合材料。
(2)原位本体聚合法
将干燥后的改性羟基磷灰石微粒与聚酯单体直接混合分散均匀，然后加入辛酸亚锡催化剂，在无水无氧条件下引发聚合，单体与改性羟基磷灰石的重量百分比为10～99.9％，催化剂与单体的重量百分比为2～0.01％，聚合温度为100-160℃，聚合时间为12-72小时，得到羟基磷灰石-聚合物的复合材料。
(3)溶液共混法
将(1)或(2)方法中得到的复合材料分散在四氢呋喃、三氯甲烷、二甲基甲酰胺或甲苯中，加入脂肪族聚酯，复合材料与聚酯的重量百分比为10～90％，溶剂体积为复合材料和聚酯总重量的2倍，搅拌，然后沉降、溶剂移出、溶剂蒸发、干燥得到羟基磷灰石-生物降解脂肪族聚酯复合材料。
(4)熔融共混法
将(1)或(2)方法中得到的复合材料采用熔融共混的方法，与丙交酯、乙交酯、ε-己内酯单体的均聚物、二元无规或嵌段共聚物、三元无规或嵌段共聚物，直接用密炼机或双螺杆挤出机共混加工得到基磷灰石-生物降解脂肪族聚酯复合材料，其中复合材料与聚酯的重量百分比为10～90％。
本发明提供的方法能制备出性能优良的羟基磷灰石/脂肪族聚酯复合材料，通过调整催化剂和单体的比例，得到聚酯分子量和各部分比例可调的复合材料，其中用来改性羟基磷灰石粒子的乳酸同样生物相容性良好，与其他表面改性剂相比不引入人体排斥的不友好物质。该复合材料中羟基磷灰石粒子与聚合物分子链以化学键形式相连接，且分散均匀稳定，因此可以赋予聚合物以常规混入方式中难以获得的各项优异性能。
羟基磷灰石/脂肪族聚酯复合物在组成上模仿了天然骨基质中无机和有机成分，其微结构类似于天然骨基质，是良好的骨折内固定及骨修复生物材料。因此，本发明所合成的新型羟基磷灰石/脂肪族聚酯复合材料在医学和材料学上都有很高的使用价值，有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1：
表面接枝负载乳酸的改性羟基磷灰石纳米粒子的制备。在三个反应瓶中，分别将15g羟基磷灰石(HA)纳米粒子(直径约为20～50nm)分散在80ml四氢呋喃溶剂中，在室温和搅拌条件下分别缓慢滴加7.5ml，15ml，30ml的乳酸，待乳酸完全加入后在60℃下搅拌反应3小时，然后加入200ml甲苯在共沸脱水条件下继续反应10小时。产物用四氢呋喃和乙醇反复洗涤5次去除未负载乳酸，40℃下真空干燥48小时，得到表面负载乳酸的改性羟基磷灰石纳米粒子。红外光谱可以验证乳酸与纳米粒子的化学连接，热重法得到纳米粒子上乳酸负载量见表1。
表1：
| 编号 | HA/Lac(g/ml) | 改性羟基磷灰石上乳酸负载量(％Wt) |
| 1 | 2 | 6.5 |
| 2 | 1 | 13.2 |
| 3 | 0.5 | 35.9 |
实施例2：
实施例1中，用二氧六环替换四氢呋喃溶剂，试验步骤和方法同实施例1相同。得到在羟基磷灰石表面接枝负载乳酸的含量结果如表2。
表2：
| 编号 | HA/Lac(g/ml) | 改性羟基磷灰石上乳酸负载量(％Wt) |
| 1 | 2 | 7.2 |
| 2 | 1 | 15.4 |
| 3 | 0.5 | 34.8 |
实施例3：
实施例1中，用二甲苯替换甲苯脱水剂和分散剂，试验步骤和方法同实施例1相同。得到在羟基磷灰石表面接枝负载乳酸的含量结果如表3。
表3：
| 编号 | HA/Lac(g/ml) | 改性羟基磷灰石上乳酸负载量(％Wt) |
| 1 | 2 | 8.3 |
| 2 | 1 | 17.1 |
| 3 | 0.5 | 38.6 |
实施例4：
表面接枝负载乳酸的改性羟基磷灰石纳米粒子的无溶剂直接制备。在三个反应瓶中，分别将15g羟基磷灰石(HA)纳米粒子(直径约为20～50nm)与7.5ml，15ml，30ml的乳酸混合，在60～120℃升温下搅拌反应5小时。产物用四氢呋喃和乙醇反复洗涤5次去除未负载乳酸，40℃下真空干燥48小时，得到表面负载乳酸的改性羟基磷灰石纳米粒子。乳酸负载量见表4。
表4：
| 编号 | HA/Lac(g/ml) | 改性羟基磷灰石上乳酸负载量(％Wt) |
| 1 | 2 | 4.3 |
| 2 | 1 | 8.8 |
| 3 | 0.5 | 26.4 |
实施例5：
纳米羟基磷灰石/聚丙交酯复合材料的直接制备。在无水无氧条件下，将6g改性羟基磷灰石纳米粒子(乳酸负载量为6.5％Wt)分散在二甲苯溶剂中，分别加入194g，114g，54g，34g，14g丙交酯单体，溶剂体积与单体重量比例为1∶1，再加入单体重量0.01％的辛酸亚锡催化剂，在120℃下搅拌反应72小时。产物用甲醇(或乙醇)沉降，洗涤，40℃下真空干燥48小时，称重，得到无机纳米粒子与聚合物的复合材料，对样品经透射电镜进行观察，测试结果表明材料中羟基磷灰石以纳米尺度分散。各种聚合物的分子量、产率和力学性能的结果见表5。
表5：
| 编号 | 羟基磷灰石含量(％Wt) | 产率(％) | 拉伸强度(MPa) | 拉伸弹性模量(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 1 | 0 | 97.8 | 64.2 | 1880 | 6.6 |
| 2 | 2.8 | 94.2 | 77.3 | 2100 | 14.3 |
| 3 | 4.7 | 96.1 | 82.6 | 2260 | 13.4 |
| 4 | 9.4 | 97.7 | 83.2 | 2340 | 14.6 |
| 5 | 14.0 | 97.6 | 78.7 | 2190 | 13.8 |
| 6 | 70.2 | 83.0 | 72.9 | 1790 | 12.9 |
实施例6：
羟基磷灰石/聚ε-己内酯纳米复合材料的直接制备。在无水无氧条件下，将6g改性羟基磷灰石纳米粒子(乳酸负载量为6.5％Wt)分散在二甲苯溶剂中，分别加入194ml，114ml，54ml，34ml，14mlε-己内酯单体，溶剂体积与单体重量比例为1∶1，加入单体重量2％的辛酸亚锡催化剂，在120℃下搅拌反应48小时。产物用甲醇(或乙醇)沉降，洗涤，40℃下真空干燥48小时，称重，得到无机纳米粒子与聚合物的复合材料，催化剂与单体比例为各种聚合物的性能的实验结果见表6。
表6：
| 编号 | 羟基磷灰石含量(％Wt) | 产率(％) | 拉伸强度(MPa) | 拉伸弹性模量(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 1 | 0 | 94.7 | 40.1 | 351 | 920 |
| 2 | 2.6 | 95.8 | 45.6 | 426 | 1200 |
| 3 | 4.5 | 96.3 | 47.3 | 434 | 1500 |
| 4 | 9.3 | 94.1 | 53.5 | 505 | 1200 |
| 5 | 14.2 | 94.6 | 46.4 | 471 | 910 |
| 6 | 70.5 | 86.6 | 43.6 | 363 | 830 |
实施例7：
羟基磷灰石/聚乙交酯纳米复合材料的直接制备。在无水无氧条件下，将6g改性羟基磷灰石纳米粒子(乳酸负载量为6.5％Wt)分散在二甲苯溶剂中，分别加入194g，114g，54g，34g，14g乙交酯单体，加入单体重量0.5％的辛酸亚锡催化剂，在160℃下反应72小时，由于产物溶解困难，因此，产物经分离和干燥得到产物，称重，压片成膜，进行性能测试，各种聚合物的性能实验结果见表7。
表7：
| 编号 | 羟基磷灰石含量(％Wt) | 产率(％) | 拉伸强度(MPa) | 拉伸弹性模量(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 1 | 0 | 99.5 | 80.3 | 2290 | 2.8 |
| 2 | 2.9 | 98.5 | 86.6 | 2440 | 3.5 |
| 3 | 4.9 | 99.2 | 97.3 | 2650 | 4.8 |
| 4 | 10.1 | 97.6 | 107.7 | 2870 | 5.6 |
| 5 | 15.9 | 98.1 | 95.3 | 2740 | 4.4 |
| 6 | 70.5 | 76.9 | 88.3 | 2360 | 3.1 |
实施例8：
以表面接枝聚丙交酯的羟基磷灰石纳米粒子为增容剂的纳米复合材料的共混改性。
将实施例1中表面接枝聚丙交酯(PLA含量35.9％Wt)的羟基磷灰石直接作为增容剂，按照所需要的比例与数均分子量95400的聚丙交酯溶解在溶剂中，混合分散均匀，产物用甲醇沉降、洗涤，得到纳米复合材料，其实验结果如表8。
表8：
| 编号 | 增容剂含量(％Wt) | HA含量(％Wt) | 产率(％) | 拉伸强度(MPa) | 拉伸弹性模量(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 1 | 0 | 0 | 98.7 | 64.2 | 1880 | 6.6 |
| 2 | 5 | 3.2 | 98.1 | 71.4 | 2050 | 14.1 |
| 3 | 8 | 5.2 | 99.3 | 82.7 | 2060 | 16.4 |
| 4 | 15 | 9.6 | 96.8 | 83.2 | 2100 | 15.2 |
| 5 | 25 | 16.0 | 97.1 | 79.7 | 2080 | 13.3 |
实施例9：
以表面接枝聚丙交酯的羟基磷灰石纳米粒子为增容剂的纳米复合材料的制备。
(1)在无水无氧条件下，将25g改性羟基磷灰石纳米粒子(乳酸负载量为6.5％Wt)分散在二甲苯溶剂中，加入50g丙交酯单体，溶剂体积与单体重量比例为2∶1，再加入单体重量1％的辛酸亚锡催化剂，在120℃下搅拌反应72小时。产物用甲醇沉降，反复用氯仿洗涤去除未接枝到羟基磷灰石纳米粒子表面的聚合物，40℃下真空干燥48小时，得到表面接枝聚丙交酯的羟基磷灰石纳米粒子，热失重表明其中聚丙交酯占整个复合物的32.3％Wt。
(2)将(1)得到的表面接枝聚丙交酯(PLA含量32.3％Wt)的羟基磷灰石作为增容剂，按照所需要的比例与数均分子量95400的聚丙交酯20g溶解在60ml氯仿(或甲苯)溶剂中，混合分散均匀，产物用甲醇沉降、洗涤，得到纳米复合材料，其实验结果如表9。
表9：
| 编号 | 增容剂含量(％Wt) | HA含量(％Wt) | 产率(％) | 拉伸强度(MPa) | 拉伸弹性模量(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 1 | 0 | 0 | 98.7 | 64.2 | 1880 | 6.6 |
| 2 | 5 | 3.4 | 98.6 | 79.3 | 2230 | 15.2 |
| 3 | 8 | 5.2 | 98.7 | 82.7 | 2180 | 16.5 |
| 4 | 15 | 10.4 | 95.9 | 85.6 | 2210 | 17.6 |
| 5 | 23 | 15.4 | 97.1 | 85.7 | 2060 | 16.3 |
实施例10：
以表面接枝聚ε-己内酯的羟基磷灰石纳米粒子为增容剂的纳米复合材料的制备。重复实施例9的步骤，将其中的丙交酯替代为ε-己内酯，将聚丙交酯替代为聚ε-己内酯(分子量为157000)。所得结果如表10。
表10：
| 编 | 增容剂含 | HA含量 | 产率 | 拉伸强 | 拉伸弹性模 | 断裂伸长 |
| 号 | 量(重％) | (重％) | (％) | 度(MPa) | 量(MPa) | 率(％) |
| 1 | 0 | 0 | - | 40.1 | 351 | 920 |
| 2 | 5 | 3.3 | 98.8 | 46.3 | 432 | 1180 |
| 3 | 8 | 5.3 | 96.3 | 47.8 | 447 | 1500 |
| 4 | 15 | 9.8 | 94.1 | 54.1 | 493 | 1200 |
| 5 | 23 | 15.2 | 94.6 | 55.4 | 456 | 910 |
实施例11：
纳米羟基磷灰石-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物复合材料的制备。在无水无氧条件下，将6g改性羟基磷灰石纳米粒子(乳酸负载量为6.5％Wt)分散在二甲苯溶剂中，加入47g丙交酯单体和47mlε-己内酯单体，溶剂体积与单体重量比例为1∶1，再加入单体重量0.1％的辛酸亚锡催化剂，在120℃下搅拌反应72小时。产物用甲醇沉降，洗涤，40℃下真空干燥48小时，称重，得到无机纳米粒子与聚酯无规共聚物复合材料，产率为94.6％，热失重得复合材料中羟基磷灰石纳米粒子含量为4.85％Wt。
实施例12：
纳米羟基磷灰石-丙交酯和乙交酯无规共聚物复合材料的制备。聚合单体为70％Wt丙交酯和30Wt％乙交酯，其他步骤同实施例11，得到无机纳米粒子与乙交酯和丙交酯无规共聚物复合材料，产率为98.3％，热失重得复合材料中羟基磷灰石纳米粒子含量为5.03％Wt。
实施例13：
纳米羟基磷灰石-ε-己内酯和乙交酯无规共聚物纳米复合材料的制备。聚合单体为70％Wtε-己内酯单体和30％Wt乙交酯，其他步骤同实施例11，得到无机纳米粒子与ε-己内酯和乙交酯无规共聚物复合材料，产率为96.6％，热失重得复合材料中羟基磷灰石纳米粒子含量为4.79％Wt。
实施例14：
纳米羟基磷灰石-ε-己内酯、丙交酯和乙交酯三元无规共聚物纳米复合材料的制备。聚合单体为50％Wtε-己内酯单体、30％Wt丙交酯和20％Wt乙交酯，其他步骤同实施例11，得到无机纳米粒子与ε-己内酯、丙交酯和乙交酯无规共聚物复合材料，产率为95.7％，热失重得复合材料中羟基磷灰石纳米粒子含量为4.82％Wt。
实施例15：
纳米羟基磷灰石-丙交酯和ε-己内酯嵌段共聚物复合材料的制备。在无水无氧条件下，将6g改性羟基磷灰石纳米粒子(乳酸负载量为6.5重％)分散在二甲苯溶剂中，加入47g丙交酯单体，溶剂体积与单体重量比例为1∶1，再加入单体重量0.1％的辛酸亚锡催化剂，在120℃下搅拌反应48小时。加入二甲苯稀释，再加入47mlε-己内酯单体，继续在120℃下搅拌反应48小时，产物用甲醇沉降，洗涤，40℃下真空干燥48小时，称重，得到无机纳米粒子与聚酯嵌段共聚物复合材料，产率为93.8％，热失重得复合材料中羟基磷灰石纳米粒子含量为5.23％Wt。
实施例16：
纳米羟基磷灰石-丙交酯和乙交酯嵌段共聚物复合材料的制备。聚合单体分别为70％Wt的丙交酯和30％Wt的乙交酯，单体总重量为94g，采用分步加料法，其他步骤同实施例15，得到无机纳米粒子与丙交酯和乙交酯嵌段共聚物复合材料，产率为91.2％，热失重得复合材料中羟基磷灰石纳米粒子含量为5.0％Wt。
实施例17：
纳米羟基磷灰石-ε-己内酯和乙交酯嵌段共聚物纳米复合材料的制备。聚合单体分别为70％Wt的-己内酯和30％Wt的乙交酯，单体总重量为94g，采用分步加料法，其他步骤同实施例15，得到无机纳米粒子与ε-己内酯和乙交酯嵌段共聚物的纳米复合材料，产率为93.7％，热失重得复合材料中羟基磷灰石纳米粒子含量为5.14％Wt。
实施例18：
纳米羟基磷灰石-ε-己内酯、丙交酯和乙交酯嵌段共聚物复合材料的制备。聚合单体分别为47mlε-己内酯、38g丙交酯和19g乙交酯，采用分步加料法，其他步骤同实施例15，得到无机纳米粒子与聚酯三元嵌段共聚物复合材料，产率为94.5％，热失重得复合材料中羟基磷灰石纳米粒子含量为5.63％Wt。
实施例19：
纳米羟基磷灰石-聚丙交酯复合材料无溶剂的制备方法。在无水无氧条件下，将6g改性羟基磷灰石纳米粒子(乳酸负载量为6.5％Wt)分散在94g丙交酯单体，再加入单体重量0.1％的辛酸亚锡催化剂，在120℃下搅拌本体反应72小时。产物经甲苯(或二甲苯)溶解，用甲醇沉降，洗涤，40℃下真空干燥48小时，称重，得到无机纳米粒子与聚丙交酯均聚物复合材料，产率为97.6％，热失重得复合材料中羟基磷灰石纳米粒子含量为5.5％Wt
实施例20：
纳米羟基磷灰石-聚丙交酯复合材料无溶剂的制备方法。在无水无氧条件下，将6g改性羟基磷灰石纳米粒子(乳酸负载量为6.5％Wt)分散在94g丙交酯单体，再加入单体重量0.1％的辛酸亚锡催化剂，在120℃下搅拌本体反应72小时。产物直接经粉碎得到无机纳米粒子与聚丙交酯均聚物复合材料，产率为98.6％，热失重得复合材料中羟基磷灰石纳米粒子含量为5.6％Wt。
实施例21：
纳米羟基磷灰石-ε-己内酯复合材料无溶剂的制备方法。用ε-己内酯替代实施例19中的丙交酯，其它制备条件相同，得到纳米羟基磷灰石-ε-己内酯复合材料，产率为98.3％，热失重得复合材料中羟基磷灰石纳米粒子含量为5.4％Wt。
实施例22：
纳米羟基磷灰石-ε-己内酯复合材料无溶剂的制备方法。用ε-己内酯替代实施例20中的丙交酯，其它制备条件相同，得到纳米羟基磷灰石-ε-己内酯复合材料，产率为98.7％，热失重得复合材料中羟基磷灰石纳米粒子含量为5.6％Wt。
实施例23：
纳米羟基磷灰石-乙交酯复合材料无溶剂的制备方法。用乙交酯替代实施例19中的丙交酯，其它制备条件相同，得到纳米羟基磷灰石-乙交酯复合材料，产率为99.3％，热失重得复合材料中羟基磷灰石纳米粒子含量为5.5％Wt。
实施例24：
纳米羟基磷灰石-乙交酯复合材料无溶剂的制备方法。用乙交酯替代实施例20中的丙交酯，其它制备条件相同，得到纳米羟基磷灰石-乙交酯复合材料，产率为98.7％，热失重得复合材料中羟基磷灰石纳米粒子含量为5.6％Wt。
实施例25：
纳米羟基磷灰石-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物复合材料无溶剂的制备。在无水无氧条件下，将6g改性羟基磷灰石纳米粒子(乳酸负载量为6.5％Wt)分散在单体中，单体为70％Wt丙交酯和30Wt％ε-己内酯，单体总重量为94g，再加入单体重量0.1％的辛酸亚锡催化剂，在120℃下搅拌反应72小时。得到羟基磷灰石纳米粒子与丙交酯和-己内酯无规共聚物复合材料，产率为99.6％，热失重得复合材料中羟基磷灰石纳米粒子含量为5.4％Wt。
实施例26：
纳米羟基磷灰石-丙交酯和乙交酯无规共聚物复合材料无溶剂的制备。聚合单体为70％Wt丙交酯和30Wt％乙交酯，单体总重量为94g，其他步骤同实施例25，得到无机纳米粒子与乙交酯和丙交酯无规共聚物复合材料，产率为99.3％，热失重得复合材料中羟基磷灰石纳米粒子含量为5.5％Wt。
实施例27：
纳米羟基磷灰石-ε-己内酯和乙交酯无规共聚物纳米复合材料的制备。聚合单体为70％Wtε-己内酯单体和30％Wt乙交酯，其他步骤同实施例25，得到无机纳米粒子与ε-己内酯和乙交酯无规共聚物复合材料，产率为97.6％，热失重得复合材料中羟基磷灰石纳米粒子含量为5.2％Wt。
实施例28：
纳米羟基磷灰石-ε-己内酯、丙交酯和乙交酯三元无规共聚物纳米复合材料的制备。聚合单体为50％Wtε-己内酯单体、30％Wt丙交酯和20％Wt乙交酯，单体总重量为94g，其他步骤同实施例11，得到无机纳米粒子与ε-己内酯、丙交酯和乙交酯无规共聚物复合材料，产率为98.8％，热失重得复合材料中羟基磷灰石纳米粒子含量为5.3％Wt。
实施例29：
表面接枝负载乳酸的改性羟基磷灰石微米粒子的制备。用羟基磷灰石(HA)微米粒子(直径约为20～50μm)取代实施例1中的纳米粒子(直径约为20～50nm)，其它反应和制备条件相同，得到表面负载乳酸的改性羟基磷灰石微米粒子。热重法得到微米粒子上乳酸负载量见表11。
表11：
| 编号 | HA/LAc(g/ml) | 改性羟基磷灰石上乳酸负载量(％Wt) |
| 1 | 2 | 6.2 |
| 2 | 1 | 12.7 |
| 3 | 0.5 | 30.1 |
同样在无溶剂下本体反应，制备表面负载乳酸的改性羟基磷灰石微米粒子。
实施例30：
微米羟基磷灰石/聚丙交酯复合材料无溶剂的直接制备。在无水无氧条件下，将6g改性羟基磷灰石微米粒子(乳酸负载量为6.2％Wt)分散在97g丙交酯单体中，再加入单体重量0.1％的辛酸亚锡催化剂，在120℃下搅拌反应72小时。得到无机微米粒子与聚丙交酯的复合材料，对样品经透射电镜进行观察，测试结果表明材料中羟基磷灰石以微米尺度分散。产率为98.4％，热失重得复合材料中羟基磷灰石纳米粒子含量为5.1％Wt。
同样方法可以制备聚ε-己内酯、聚乙交酯的微米羟基磷灰石复合材料，以及ε-己内酯、乙交酯、丙交酯单体之间二元和三元无规和嵌段共聚物的微米羟基磷灰石复合材料。
Claims (2)
1、一种羟基磷灰石生物降解脂肪族聚酯复合材料，是由重量百分比0.1～70％的乳酸改性羟基磷灰石粒子和30～99.9％的脂肪族聚酯组成，羟基磷灰石粒子的平均直径范围在10nm～100μm，所负载乳酸含量为1-50％，其中脂肪族聚酯选自丙交酯、乙交酯、ε-己内酯单体的均聚物、二元无规或嵌段共聚物、三元无规或嵌段共聚物。
2、制备权利要求1所述羟基磷灰石生物降解脂肪族聚酯复合材料的方法，首先制备表面负载乳酸的羟基磷灰石粒子，制备步骤如下：
1)将干燥好的粒子直径范围在10nm～100μm之间的羟基磷灰石粒子分散在四氢呋喃或甲苯溶剂中，在搅拌状态下缓慢滴加乳酸，然后在0-80℃下搅拌反应0.5-5小时，在羟基磷灰石表面形成乳酸钙和羟基磷灰石乳酸酯或低聚乳酸酯；加入甲苯共沸脱水条件下进一步反应1-48小时后，过滤收集固体产物；或者用羟基磷灰石直接同乳酸在80～120℃下搅拌脱水反应0.5～5小时，收集固体产物，固体产物反复用四氢呋喃和乙醇交替洗涤除去同羟基磷灰石表面未接枝反应的乳酸，过滤干燥后得到表面接枝乳酸的改性羟基磷灰石粒子；
2)羟基磷灰石-生物降解脂肪族聚酯复合材料的制备，脂肪族聚酯单体选自丙交酯、乙交酯、ε-己内酯，脂肪族聚酯选自丙交酯、乙交酯、ε-己内酯单体的均聚物、二元无规或嵌段共聚物、三元无规或嵌段共聚物；采用四种方法：
(1)原位溶液聚合
将改性羟基磷灰石粒子分散在精制过的四氢呋喃、甲苯、二甲苯或二氧六环中，然后加入脂肪族环酯单体和辛酸亚锡催化剂，，在无水无氧条件下引发聚合，单体与改性羟基磷灰石的重量百分比为10～99.9％，催化剂与单体的重量百分比为2～0.01％，溶剂体积为单体重量的2倍，聚合温度为60-160℃，聚合时间为12-72小时，产物用溶剂溶解，用聚酯的沉降剂沉降出聚合物，经过滤，洗涤，真空干燥得到羟基磷灰石-聚合物的复合材料；
(2)原位本体聚合法
将干燥后的改性羟基磷灰石微粒与聚酯单体直接混合分散均匀，然后加入辛酸亚锡催化剂，在无水无氧条件下引发聚合，单体与改性羟基磷灰石的重量百分比为10～99.9％，催化剂与单体的重量百分比为2～0.01％，聚合温度为100-160℃，聚合时间为12-72小时，得到羟基磷灰石-聚合物的复合材料；
(3)溶液共混法
将(1)或(2)方法中得到的复合材料分散在四氢呋喃、三氯甲烷、二甲基甲酰胺或甲苯中，加入脂肪族聚酯，复合材料与聚酯的重量百分比为10～90％，溶剂体积为复合材料和聚酯总重量的2倍，搅拌，然后沉降、溶剂移出、溶剂蒸发、干燥得到羟基磷灰石-生物降解脂肪族聚酯复合材料；
(4)熔融共混法
将(1)或(2)方法中得到的复合材料采用熔融共混的方法，与聚丙交酯、聚ε-己内酯、聚乙交酯、丙交酯均聚物、二元无规或嵌段共聚物、三元无规或嵌段共聚物，直接用密炼机或双螺杆挤出机共混加工得到羟基磷灰石-生物降解脂肪族聚酯复合材料，其中复合材料与聚酯的重量百分比为10～90％。
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