CN100588665C - 一种接枝淀粉纳米复合材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种接枝淀粉纳米复合材料的制造方法，该方法是将纳米填料与接枝剂在接枝反应结束之前混合，纳米填料在接枝过程中发生抽层或者剥离，即将纳米填料先与高分子材料淀粉混合再与接枝剂混合，或者将纳米填料与接枝剂先混合再与淀粉混合，或者将纳米填料、淀粉、接枝剂三者一起混合。在接枝引发剂的存在下进行接枝反应，得到接枝淀粉纳米复合材料。由于纳米填料直接与接枝剂在接枝反应结束前混合，小分子量接枝剂很容易伸入纳米填料晶层之中，促进插层和剥离态的纳米复合材料的形成，提高材料的综合性能。

Description

一种接枝淀粉纳米复合材料的制造方法

技术领域

本发明涉及复合材料制造加工领域，具体是指一种接枝淀粉纳米复合材料的制造方法。

背景技术

高分子材料对人类的发展起到了重要的作用。随着研究的深入，人们发现，通过研究全新结构的材料来满足人们对新功能的需要难度越来越大。于是人们越来越重视对已有材料的物理化学改性。纳米复合技术和接枝改性技术是当前高分子材料领域中两种主要的物理和化学改性方法。

高分子纳米复合材料，是指用具有纳米尺寸的其他材料与高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料。从广义上来说，高分子纳米复合材料，只要其组分中的某一相中有一维的尺寸处在纳米尺度范围，就可以将其视为高分子纳米复合材料。纳米材料是当今材料研究的一个热点技术。实践证明，添加纳米填料后，高分子的性质能得到显著提高。制备高分子纳米复合材料通常有聚合插层、溶液插层、熔融插层、原位合成等方法。

对已有高分子材料进行接枝反应是一种常用的简捷、经济的改性工艺。接枝反应包括化学接枝、辐照接枝、等离子体接枝、臭氧接枝和光接枝等。理论上，对接枝高分子进行纳米复合，有可能通过单一物理和化学改性手段进一步提高材料的某些性能。现在采用的方法一般是高分子接枝后作为一个整体与纳米填料或者纳米前驱体进行复合，美国一专利(US2006/0107945A1)报道淀粉和二元酸或二元酸酐进行反应中加入纳米填料，从而提高淀粉有机酸酯的机械物理性质。这种工艺技术是将纳米填料与二元酸或者二元酸酐先行混合，然后与淀粉发生反应，但是这种反应不是常规意义上的接枝反应。

在高分子材料中，淀粉等可再生材料是最常采用接枝法改进的材料。长期以来，人们一直试图采用各种方法利用淀粉来代替不可再生的石油基高分子材料。但是淀粉自身强度不高，亲水性强，加工性能差，用全淀粉生产的塑料制品仅仅局限于特殊产品的内包装上，产量和市场都极其有限。为了改善淀粉的抗水性和机械强度，扩大淀粉产品应用范围，人们对淀粉的化学改性进行了广泛的研究。如淀粉连接上疏水性基团如乙酰基、羟丙基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基等脂酰基等或者通过接枝反应连上丙烯酸酯、苯乙烯等基团。研究表明：当淀粉上连接的疏水基团较少时，改性对淀粉的机械性质和抗水性质影响不大，但是若连接的基团较多，虽然淀粉的机械和物理化学性质都有较大的改善，但是，淀粉的成本也因此而大幅增加，同时淀粉材料的一个宝贵性质可生物降解性也因此大大下降甚至消失。由于这个原因，变性淀粉一直没能在可生物降解材料领域得到广泛地应用。现在，基于淀粉等生物质的可生物降解材料的生产中一般都要将生物质水解，然后利用生物方法转化成其他单体或者高分子物质，这种方法合成的塑料材料成本虽然很高，但是材料性质较好，最重要的是，这种合成的塑料仍然具有可生物降解性，因此这类可生物降解材料的发展比变性淀粉的发展要快得多。但终究这种合成方法路线长，产品成本高，现在仍很难与石油基材料竞争。

近年来，随着纳米科技的发展，人们对高分子纳米材料进行了研究。早期的研究主要集中在淀粉和变性淀粉与纳米填料的直接混合上。淀粉和纳米填料混合后，虽然在一定程度上可以提升材料的性质，但由于淀粉和纳米填料一般多是在挤出机内熔融混合，混合程度有限。对此，美国专利20061075496A1提出了一种改进的方法，就是在淀粉进行酰化反应中加入一定量的改性纳米填料，以提高纳米填料在变性淀粉中的混合性能，但是该技术中的酰化单体不能发生接枝聚合反应。Yasuhiro Ikeo等提出了一种淀粉和可生物降解材料、纳米填料三元复合的工艺(Nano clay reinforced biodegradable plastics of PCL starchblends，Polymers for Advanced Technologies，17(11-12)，940-944)，结果表明该复合材料加入纳米填料后，材料的性质有很大的改善，但是该混合中也没有发生接枝聚合。一般认为，在纳米复合材料的制备中，原位复合的高分子纳米复合材料的性能比溶液复合和熔融复合的要好。但是目前还没高分子材料接枝改性中采用聚合插层原位复合技术的报道。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种接枝淀粉纳米复合材料的制造方法。该方法综合了接枝和原位合成纳米复合材料的双重优点。关键在于：接枝反应前或者接枝反应进行时纳米填料能与接枝剂接触混合，小分子量接枝剂容易进入纳米填料晶层，促进纳米填料与接枝产物的插层或剥离。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种接枝淀粉纳米复合材料的制造方法，包括如下步骤：在高分子材料淀粉与接枝剂接枝反应前或者进行接枝反应时，将纳米填料与接枝剂混合接触。可以将纳米填料与接枝剂先混合再与淀粉混合，或者将纳米填料、淀粉、接枝剂三者一起混合，或者将纳米填料先与淀粉混合再与接枝剂混合，或者其他任何能将纳米填料与接枝剂混合接触的混合方式混合，在接枝引发剂的存在下进行接枝反应，得到接枝淀粉纳米复合材料；所述接枝剂为小分子量接枝剂，所述接枝剂为反应性单体和/或其低聚物。

为了更好地实现本发明，所述的纳米填料与接枝剂的质量比可以根据需要调节，质量比可以为1∶0.5～1∶150；质量范围优选的是1∶0.5～1∶10。

所述的接枝剂与淀粉的质量比可以是1∶20～20∶1；接枝剂与淀粉的质量比优选的比例是1∶4。

所述接枝引发剂用量与淀粉的质量比可以为1∶1600～1∶2000。

上述接枝淀粉纳米复合材料的制造方法，包括如下步骤：先将接枝剂、纳米填料和接枝引发剂均匀混合后，为了反应物混合均匀，可以加入分散介质和乳化剂混合，最后加入淀粉混合均匀；或者将接枝剂、纳米填料、接枝引发剂、分散介质、乳化剂和淀粉混合均匀；或者先将淀粉和纳米填料均匀混合后，再加入接枝剂、接枝引发剂、分散介质和乳化剂混合均匀；在氮气或二氧化碳气体保护下，升温至40～90℃，反应至接枝反应结束；反应结束后，除去水分，水洗后，干燥，即得到接枝淀粉纳米复合材料。

本发明中纳米填料与接枝剂的混合以及接枝剂与淀粉的接枝反应；二者可以相继进行，也可以同时进行或者交叉进行。所述接枝反应中还可以根据需要加入分散介质和乳化剂，反应温度根据接枝引发剂的引发温度和接枝产品的形态决定。

为了更好地实现本发明，所述接枝剂为小分子量接枝剂，所述接枝剂为反应性单体和/或其低聚物，所述反应性单体包括如丙烯酸酯及其衍生物；不饱和酸或不饱和酸酯及其衍生物；含有双键能够聚合的烯烃类及其衍生物；亲水的丙烯酸及其衍生物；或者它们的混合物。

所述的内烯酸酯及其衍生物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯或者丙烯酸辛酯等等，所述低聚物可以是单一的前述反应性单体制备的均低聚物，也可以是多种前述反应性单体制备的杂低聚物。

所述的不饱和酸及其衍生物包括丁烯二酸酐等；所述低聚物可以是单一的前述反应性单体制备的均低聚物，也可以是多种前述反应性单体制备的杂低聚物。

所述的不饱和酸酯及其衍生物包括丁烯二酸二甲酯、丁烯二酸二辛酯或丁烯二酸二戊酯；所述低聚物可以是单一的前述反应性单体制备的均低聚物，也可以是多种前述反应性单体制备的杂低聚物。

所述的含有双键能够聚合的烯烃类及其衍生物可选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、苯乙烯或者醋酸乙烯等；所述低聚物可以是单一的前述反应性单体制备的均低聚物，也可以是多种前述不饱和反应性单体制备的杂低聚物。

所述的亲水的丙烯酸及其衍生物可以是丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸或者N-乙烯吡咯烷酮等；所述低聚物可以是单一的前述反应性单体制备的均低聚物，也可以是多种前述反应性单体制备的杂低聚物。

所述的接枝剂也可以先和纳米填料混合，进行一定程度的预反应，或者加入淀粉混合后再引发反应。为了改善疏水单体与纳米填料的相容性，可以采用通用的方法对纳米填料进行改性。例如，纳米填料采用阳离子表面活性剂处理，如长链季铵盐类表面活性剂；或者采用带有疏水基团的化学物质进行改性，如烯丙基缩水甘油醚、有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂等。

所述的纳米填料与接枝剂混合可以采用高速搅拌器或者其他混合设备。

所述的纳米填料为有机化纳米填料或有机纳米粘土。

所述分散介质可以为水；乳化剂可以为十二烷基硫酸钠、OP-10。使用分散剂和乳化剂的目的就是让接枝剂与淀粉混合均匀。当接枝剂的含量比较多，也可以不采用分散剂和乳化剂。

所述的淀粉可以是各种天然淀粉，如普通玉米淀粉、高直链玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、芋头淀粉或绿豆淀粉等，也可以是各种公知的物理方法和/或化学方法改性的改性淀粉，或者是它们的组合。采用的物理方法可以是加热、粉碎，采用的化学方法可以是降解、交联、氧化、酯化等或者是它们的组合。在接枝变性过程中淀粉可以保持颗粒状态，也可以糊化，破碎变成其他状态。

所述接枝引发剂可以是公知的不饱和单体聚合用引发剂，如硝酸铈铵、过氧化氢或亚铁离子，也可以采用Co60射线辐照淀粉引发。引发剂的使用量根据引发剂的品种和所需要的速度决定。

在高分子材料淀粉接枝改性中，还可以根据需要加入增塑剂，以改善高分子材料的加工性能和使用性能。所述的增塑剂可以是多羟基化合物如甘油、也可是淀粉中自带的水分，或者外加的水分。

所述高分子材料淀粉和小分子量接枝剂进行的接枝反应可以在一般的反应釜中进行，也可以在挤出机内进行，或者是其他任何能够将淀粉与接枝剂混合的反应设备中。

本发明的原理如下：在高分子材料淀粉的接枝改性中，加入接枝剂、纳米填料，在一定条件下接枝剂与高分子材料淀粉发生接枝化学反应。反应中，层状纳米填料发生插层甚至是剥离，形成类似原位聚合的纳米复合材料。在高分子材料淀粉接枝改性中，待化学改性的高分子材料淀粉的形态可以根据需要选用任何形态：可以是熔融状，也可以是颗粒状，溶解态或者是这几种状态的混合态或者中间态。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

本发明在接枝反应完成前或反应时将纳米填料引入，由于小分子的热力学效应，小分子量接枝剂容易进入纳米填料的晶层之中，在接枝反应中，容易形成插层甚至是剥离的纳米高分子复合材料，发挥纳米填料的纳米尺寸效应。本发明技术反应条件温和，其插层和剥离效果优于淀粉接枝反应完成后再在高温、强力混合条件下将淀粉接枝物与纳米填料混合的样品。本发明接枝淀粉纳米复合材料的晶层的层间距1.85～2.90nm。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

反应性单体丙烯酸甲酯20g，接枝引发剂硝酸铈铵0.05g，有机化纳米填料(一种用阳离子表面活性剂处理过的层状纳米填料，下同)(Cloiste 10A)2g先行均匀混合后，再与分散介质水500g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.5g混合，最后加入普通玉米淀粉80g，混合均匀，在氮气保护下，升温到40℃的反应10小时，反应结束后，离心除去水分，水洗三次后，在40℃下真空干燥，得到产品接枝淀粉纳米复合材料，所得产品用X-衍射测定纳米填料的插入情况，结果见表1。

实施例2

反应性单体丙烯酸甲酯低聚物(聚合度3-4)20g，接枝引发剂硝酸铈铵0.05g，有机化纳米填料(Cloiste 10A)2g先行均匀混合后，再与分散介质去离子水500g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.5g混合，最后加入普通玉米淀粉80g，混合均匀，在氮气保护下，升温到40℃的反应10小时，反应结束后，离心除去水分，水洗三次后，在40℃下真空干燥，得到接枝淀粉纳米复合材料，所得产品用X-衍射测定纳米填料的插入情况，结果见表1。

实施例3

反应性单体丙烯酸丁酯90g，有机化纳米填料(Cloiste 10A)0.6g，分散介质去离子水1500g，乳化剂十二烷基硫酸钠1.0g，与预辐照吸收剂量10kGy，辐照10min后的普通玉米淀粉80g，一并混合均匀，在氮气保护下，升温到40℃的反应10小时，反应结束后，离心除去水分，水洗三次后，在40℃下真空干燥，得到产品接枝淀粉纳米复合材料，所得产品用X-衍射测定纳米填料的插入情况，结果见表1。

实施例4

反应性单体丙烯酸乙酯20g，接枝引发剂硝酸铈铵0.05g，有机化纳米填料(Cloiste 10A)40g先行均匀混合后，再与分散介质去离子水500g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.5g混合，最后加入普通玉米淀粉80g，混合均匀，在氮气保护下，升温到40℃的反应10小时，反应结束后，离心除去水分，水洗三次后，在40℃下真空干燥，得到产品接枝淀粉纳米复合材料，所得产品用X-衍射测定纳米填料的插入情况，结果见表1。

实施例5

普通玉米淀粉80g与有机化纳米填料(Cloiste 10A)0.2g先行均匀混合后，再加入反应性单体苯乙烯20g，接枝引发剂硝酸铈铵0.05g，分散介质去离子水500g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.5g混合均匀，在氮气保护下，升温到40℃的反应10小时，反应结束后，离心除去水分，水洗三次后，在40℃下真空干燥，得到产品接枝淀粉纳米复合材料，所得产品用X-衍射测定纳米填料的插入情况，结果见表1。

实施例6

反应性单体丙烯酸丁酯20g，接枝引发剂硝酸铈铵0.05g，有机化纳米填料(Cloiste 10A)0.2g先行均匀混合后，再与分散介质去离子水500g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.5g混合，最后加入普通玉米淀粉80g，混合均匀，在氮气保护下，升温到90℃的反应10小时，反应结束后，离心除去水分，水洗三次后，在40℃下真空干燥，得到产品接枝淀粉纳米复合材料，所得产品用X-衍射测定纳米填料的插入情况，结果见表1。

实施例7

甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇(400)30g，有机化纳米填料(Cloiste10A)0.2g先行均匀混合后，加入干燥的普通玉米淀粉80g，混合均匀，升温到80℃的反应10小时，反应结束后，离心除去水分，水洗三次后，在40℃下真空干燥，得到产品接枝淀粉纳米复合材料，所得产品用X-衍射测定纳米填料的插入情况，结果见表1。

实施例8

反应性单体丙烯酸乙酯20g，接枝引发剂硝酸铈铵0.05g，有机化纳米填料(Cloiste 10A)2g先行均匀混合后，再与分散介质去离子水500g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.5g混合，最后加入马铃薯淀粉80g，混合均匀，在氮气保护下，升温到40℃的反应10小时，反应结束后，离心除去水分，水洗三次后，在40℃下真空干燥，得到产品接枝淀粉纳米复合材料，所得产品用X-衍射测定纳米填料的插入情况，结果见表1。

实施例9

反应性单体丙烯酸甲酯低聚物5g，有机化纳米填料(Cloiste 10A)0.1g先行均匀混合后，再与分散介质去离子水500g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.5g混合，最后加入用伽马射线处理(8kGy)的木薯淀粉100g，混合均匀，在氮气保护下，升温到40℃的反应10小时，反应结束后，离心除去水分，水洗三次后，在40℃下真空干燥，得到产品接枝淀粉纳米复合材料，所得产品用X-衍射测定纳米填料的插入情况，结果见表1。

实施例10

反应性单体醋酸乙烯酯40g，接枝引发剂硝酸铈铵0.05g，有机化纳米填料(Cloiste 10A)4g先行均匀混合后，再与分散介质去离子水500g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.5g混合，最后加入醋酸酯化木薯淀粉100g(酯化度0.5％)，混合均匀，在氮气保护下，升温到40℃的反应10小时，反应结束后，离心除去水分，水洗三次后，在40℃下真空干燥，得到产品接枝淀粉纳米复合材料，所得产品用X-衍射测定纳米填料的插入情况，结果见表1。

实施例11

反应性单体丙烯酰胺400g，接枝引发剂硝酸铈铵0.1g，钠基纳米粘土填料(Cloiste Na)40g先行均匀混合后，再与小麦淀粉20g混合均匀，在二氧化碳气保护下，升温到40℃的反应10小时，反应结束后，离心除去水分，水洗三次后，在40℃下真空干燥，得到产品接枝淀粉纳米复合材料，所得产品用X-衍射测定纳米填料的插入情况，结果见表1。

实施例12

反应性单体丙烯酸乙酯40g，接枝引发剂双氧水(含量27％)4mL，接枝引发剂硫酸亚铁0.1g，有机化纳米填料(Cloiste 10A)4g先行均匀混合后，再与分散介质去离子水500g，乳化剂OP-10 0.5g混合，最后加入马铃薯淀粉800g，混合均匀，在氮气保护下，升温到50℃的反应10小时，反应结束后，离心除去水分，水洗三次后，在40℃下真空干燥，得到产品接枝淀粉纳米复合材料，所得产品用X-衍射测定纳米填料的插入情况，结果见表1。

实施例13

反应性单体丙烯酸甲酯20kg、接枝引发剂硝酸铈铵50g、去离子水500kg和乳化剂十二烷基硫酸钠500g，木薯淀粉80kg混合均匀后，在氮气保护下，升温到40℃的反应10小时，反应结束后，离心除去水分，水洗三次后，真空干燥，干燥样品加入增塑剂甘油30kg，有机纳米粘土(Closite 10A)2kg，引入双螺杆挤出机在120℃，转速80rpm条件下熔融挤出，得到产品接枝淀粉纳米复合材料，所得产品再用X-衍射测定纳米填料的插入情况，结果见表1。

实施例14

反应性单体丙烯酸丁酯20kg、接枝引发剂硝酸铈铵50g、分散介质去离子水500kg和乳化剂十二烷基硫酸钠500g，马铃薯淀粉80kg混合均匀后，在氮气保护下，升温到40℃的反应10小时，反应结束后，离心除去水分，水洗三次后，真空干燥。干燥样品加入增塑剂甘油30kg，有机纳米粘土(Closite 10A)2kg，引入双螺杆挤出机在120℃，转速80rpm条件下熔融挤出，得到产品接枝淀粉纳米复合材料，所得产品再用X-衍射测定纳米填料的插入情况，结果见表1。

表1 本发明淀粉纳米复合材料的X-衍射

实施例	层间距(纳米)	备注
			1	2.82
2	2.81
			3	2.87
4	2.12
			5	2.79
6	2.88	部分剥离
			7	2.92	部分剥离
8	2.80
			9	2.83
10	2.90	部分剥离
			11	剥离
12	2.83
			13	1.91
14	1.85

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1、一种接枝淀粉纳米复合材料的制造方法，其特征在于包括如下步骤：将纳米填料与接枝剂先混合再与淀粉混合，或者将纳米填料先与淀粉混合再与接枝剂混合，在接枝引发剂的存在下进行接枝反应，得到接枝淀粉纳米复合材料；

所述接枝剂为反应性单体和/或其低聚物；所述的反应性单体包括不饱和酸及其衍生物、不饱和酸酯及其衍生物或者含有双键能够聚合的烯烃类及其衍生物；所述的不饱和酸及其衍生物包括丁烯二酸酐、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸或者N-乙烯吡咯烷酮；所述的不饱和酸酯及其衍生物包括丁烯二酸二甲酯、丁烯二酸二辛酯、丁烯二酸二戊酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯或者丙烯酸辛酯；所述的含有双键能够聚合的烯烃类及其衍生物包括丁二烯、戊二烯、界戊二烯、苯乙烯或者醋酸乙烯；

所述纳米填料为有机纳米粘土或钠基纳米粘土填料；

所述接枝引发剂包括硝酸铈铵或过氧化氢。

2、根据权利要求1所述的接枝淀粉纳米复合材料的制造方法，其特征在于：所述的纳米填料与接枝剂的质量比为1∶0.5～1∶150；所述的接枝剂与淀粉的质量比是20∶1～1∶20。

3、根据权利要求1所述的接枝淀粉纳米复合材料的制造方法，其特征在于：所述的接枝引发剂与淀粉的质量比为1∶1600～1∶2000。

4、根据权利要求1所述的一种接枝淀粉纳米复合材料的制造方法，其特征在于：所述接枝反应中加入分散介质和乳化剂。

5、根据权利要求4所述的一种接枝淀粉纳米复合材料的制造方法，其特征在于：所述分散介质包括水，乳化剂包括十二烷基硫酸钠。

6、根据权利要求1所述的一种接枝淀粉纳米复合材料的制造方法，其特征在于：所述的淀粉包括普通玉米淀粉、高直链玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、芋头淀粉或绿豆淀粉。