CN101029178B - 聚合物/纸浆纤维复合材料的制备方法 - Google Patents

聚合物/纸浆纤维复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种聚合物/纸浆纤维复合材料的制备方法，其特征在于：用纯净、干燥的纸浆纤维与聚合物熔融共混，制得聚合物/纸浆纤维增强增韧复合材料。这种复合材料可通过改性后的纸浆纤维来增强增韧热塑性塑料，其中的纸浆可以使用新鲜纸浆，也可以采用回收废纸的纸浆。纸浆干燥后一般须进行表面改性处理，处理方法是化学接枝反应方法和偶联剂直接处理方法，然后再与聚合物进行熔融复合制取聚合物/纸浆纤维复合材料。有效地利用纸浆纤维大的长径比和绝干时的强度特性，充分发挥纸浆纤维的功能，提高聚合物的物理性能。

Description

聚合物/纸浆纤维复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物/植物纤维复合材料生产领域。具体指聚合物/纸浆纤维复合材料及其生产方法领域。
背景技术
植物纤维作为增强材料的潜在优势越来越引起人们的重视，它资源丰富、价格低廉、密度比所有无机纤维都小，而模量与无机纤维相近，其良好的力学和物理性质、与环境协调的特性为材料学科所重视，目前已应用于汽车、航天工业等领域。植物纤维因为具有可再生、可循环利用和可生物降解的优点而被人们广泛重视。由植物纤维组成的纸浆纤维在聚合物复合材料中的应用却是一个较新的领域。纸浆纤维与普通填充塑料的的木粉、稻杆不同之处在于，纸浆经过制浆处理，已去除了对聚合物/植物纤维复合材料有害的木质素等物质，仅保留了较纯的植物纤维素成份。
废纸和聚合物的复合一般采用干法破碎纤维，使纸纤维被破碎成纸粉状，然后在混炼机或螺杆中与树脂混合、塑炼。在这过程中废纸原料的纤维受到严重的损伤，不可避免地使纸浆纤维粉碎。因此这种复合材料只不过是单纯地把纤维粉作为填充剂，同时由于两者界面的相容性差，导致纤维的功能并不能充分地发挥。
从造纸技术角度来看纤维形态或它的强度是构成产品强度的主要因素。纤维素的单根纤维强度高于铝的强度，特别是纸浆纤维以绝干状态存在于树脂基体中时强度更高。作为补强纤维希望它能处于绝干和与聚合物基材界面相容的理想状态。要有效地利用纸浆纤维大的长径比和绝干时的强度特性，则必须改善其表面特性，增加纸浆纤维与聚合物的相容性。
从结构上来看，纸浆纤维结构与其他无机纤维有很大的不同。纸浆纤维素是由许多D-吡喃式葡萄糖相互以1，4-β苷键连接而成的多糖，其分子结构如附图1，其中，纤维素大分子的重复单元每一个基环内含有3个羟基(-OH)，这些羟基形成分子内氢键或分子间氢键，使纤维具有吸水性，吸湿率达8-30％。而热塑性塑料多数为非极性的，具有疏水性，所以聚合物与植物纤维素之间的相容性很差，界面粘接力很小，而且吸水的纤维素性能很差。在聚合物/植物纤维材料复合过程中，基体树脂必须能很好地浸润纤维，但由于两者的相容性很差，很难形成物理或化学键的结合，界面层很薄，界面张力大，这些问题都有待于进行改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物/纸浆纤维复合材料的制备方法，有效地利用纸浆纤维大的长径比和绝干时的强度特性，充分发挥纸浆纤维的功能，提高聚合物的物理性能。
本发明的技术方案是：一种聚合物/纸浆纤维复合材料的制备方法，其特征在于：用纯净、干燥的纸浆纤维与聚合物熔融共混，制得聚合物/纸浆纤维增强增韧复合材料；所述纸浆纤维采用表面化学接枝反应方法或偶联剂直接处理方法进行改性处理，然后再与聚合物熔融共混；所述的聚合物为热塑性聚烯烃塑料中的苯乙烯-丙烯腈共聚物SAN、聚苯乙烯PS、聚丙烯PP、聚乙烯PE，聚氯乙烯PVC。
如上所述的聚合物/纸浆纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述的纸浆纤维可以是造纸厂的新鲜纸浆纤维，或是回收废纸的、除去了填料和助剂的纸浆纤维。
如上所述的聚合物/纸浆纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述纸浆纤维采用表面化学接枝反应方法或偶联剂直接处理方法进行改性处理，然后再与聚合物熔融共混。
如上所述的聚合物/纸浆纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面化学接枝反应方法为原位乳液接枝聚合方法、原位本体接枝聚合方法和紫外光辐射原位接枝聚合方法中的一种。
如上所述的聚合物/纸浆纤维复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1、用硅烷偶联剂浸泡处理纸浆纤维，使得纸浆纤维表面的-OH与有机硅氧烷水解后生成的硅羟基(SiOH)反应；
2、根据要用的热塑性塑料选择能与之有较好的相容性的接枝高分子单体；
3、将浸渍过硅烷偶联剂的纸浆纤维与单体进行原位乳液接枝聚合，在纤维表面接枝上一层高分子，得到改性的纸浆纤维，提高与热塑性塑料的界面相容性，同时降低纤维的吸水性；
4、将改性的纸浆纤维在熔融段加入到热塑性塑料熔体进行熔融共混，避免纸浆纤维的破碎、断裂，制得聚合物/纸浆纤维复合材料。
例如，聚合物基体是聚苯乙烯(PS)，单体可采用苯乙烯；聚合物基体是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，单体是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯、丙烯腈共聚单体；聚合物基体是聚氯乙烯(PVC)，单体可以为丁二烯、丙烯腈共聚单体。
如上所述的聚合物/纸浆纤维复合材料的制备方法，其特征在于：纸浆纤维与单体重量比范围为1∶0.1～5，引发剂为单体重量的0.1-2％，水的含量为单体和纸浆纤维总重量的10-15倍，乳化剂为水重量的0.1-3％，在50-80℃惰性气体保护的条件下使单体在纸浆纤维表面进行原位乳液接枝聚合，得到改性的纸浆纤维。
根据不同的反应体系，引发剂有过硫酸钾、过氧化氢、硝酸铈铵、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯等，乳化剂有硬脂酸钠、OP乳化剂等。惰性气体为不参与体系反应并对体系无害的气体，如氮气、氦气等。
如上所述的聚合物/纸浆纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂直接改性处理时，采用硅烷、钛酸酯、铝酸酯偶联剂中的一种或多种，直接将纸浆纤维与偶联剂混合5～30min即可。
由于纤维素与聚合物基体之间一般不相容，纸浆纤维经过改性可以提高增强增韧聚合物的作用。纸浆纤维改性对造纸工作者并不陌生，从广义上说制浆和漂白都属于纤维改性的范畴，正是通过制浆获得分离的纤维，通过漂白来提高纤维的白度。
本发明与造纸技术中纸浆纤维的改性不同，其纤维改性主要是指通过纸浆中纤维素上的羟基，特别是具有乙二醇结构的羟基的接枝共聚反应，改善纤维物理性质和化学性质，达到提高纤维强度和改善纤维界面与聚合物相容性的目的。本发明的积极效果在于：将改性后的纸浆纤维与热塑性塑料熔融共混后，可以较大幅度地提高其强度和韧性，对于脆性的聚合物的增韧效果尤为明显。
附图说明
图1纸浆纤维素分子结构。
图2废纸处理成为纸浆纤维的工艺流程图。
图3本发明的纸浆纤维的改性并与聚合物熔融复合的工艺流程图。
具体实施方式
制取聚合物/纸浆纤维复合材料包括以下过程：
1.纸浆纤维的获得
新鲜纸浆一般可直接从造纸厂获得。如果采用废纸，则采用打浆法制取纸浆纤维，其工艺过程包括清洗，除灰，精选，打浆等过程，使废纸分散为纸浆纤维，具体流程如图2。
2.纸浆纤维表面进行改性
对纸浆纤维表面的改性目的是改善聚合物和纸浆纤维相容性。可采用下面两种方法：
(1)表面化学接枝方法
对纤维表面进行化学接枝，可利用硅烷偶联剂浸泡处理纸浆纤维，使得纸浆纤维表面的-OH与有机硅氧烷水解后生成的硅羟基(SiOH)反应，采用的硅烷偶联剂根据反应单体的不同而不同，通过该单体与纸浆纤维共聚得到的接枝高分子必须和聚合物基体有较好的相容性。例如，聚合物基体是聚苯乙烯(PS)，单体可采用苯乙烯；聚合物基体是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，单体是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯、丙烯腈共聚单体；聚合物基体是聚氯乙烯(PVC)，单体可以为丁二烯、丙烯腈共聚单体。然后使硅烷偶联剂另一端的不饱和双键(或官能团)在一定条件下与单体或活性高分子发生接枝共聚反应，从而将纤维与高分子链通过共价键连接起来。
(2)偶联剂直接处理法
如果偶联剂直接处理，采用硅烷、钛酸酯、铝酸酯等偶联剂对纸浆纤维进行表面处理，处理方法简单，直接将纸浆纤维与偶联剂混合30min左右即可。但通过该方法改性的纸浆纤维的增强增韧效果没有化学接枝方法好。
3.聚合物/纸浆纤维的熔融复合
将改性的纸浆纤维在熔融段加入到聚合物熔体进行熔融共混，避免纸浆纤维的破碎、断裂。
第2，3步的技术路线如图3。
实例1：制备苯乙烯、丙烯腈共聚物(SAN)/纸浆纤维复合材料，纸浆纤维的表面不进行表面改性处理。首先对废纸进行处理，除去填料和助剂，制得废纸的干燥的纸浆纤维。然后将纸浆纤维与SAN熔融共混，制得SAN/纸浆纤维增强增韧复合材料，由于SAN为极性聚合物，和纸浆纤维具有一定的相容性，所以其复合材料力学强度均较纯SAN仍有一定的提高，添加2％干燥的纸浆纤维的复合材料的常温缺口冲击强度为4.8KJ/m2，拉伸强度为72MPa。
实例2：制备苯乙烯、丙烯腈共聚物(SAN)/纸浆纤维复合材料，纸浆纤维的表面处理采用化学接枝法。首先对废纸进行处理，除去填料和助剂，制得废纸的干燥的纸浆纤维。纸浆纤维长度分为中、短、长三种，分别记为纸浆1、纸浆2、纸浆3，然后用硅烷偶联剂的水溶液浸泡处理纸浆纤维，使得纸浆纤维表面的-OH与有机硅氧烷水解后生成的硅羟基(SiOH)反应，采用苯乙烯、丙烯腈为共聚单体，单体与纸浆重量比为1∶1，适量的过硫酸钾为引发剂，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，在60℃氮气保护的条件下使单体在纸浆纤维表面进行原位乳液接枝聚合，得到改性的纸浆纤维。纸浆纤维改性前后的显微照片如图6、7、8，最后将进行表面修饰改性过的纸浆纤维与SAN熔融共混，制得SAN/纸浆纤维增强增韧改性复合材料。三种SAN/纸浆纤维复合材料力学性能如表1和表2：
表1SAN/纸浆纤维复合材料的缺口冲击强度(单位：KJ/m2)
Figure GSB00000253583200051
表2SAN/纸浆纤维复合材料的拉伸试验数据(单位：MPa)
Figure GSB00000253583200052
实例3：制备苯乙烯、丙烯腈共聚物(SAN)/纸浆纤维复合材料，纸浆纤维的表面处理采用直接偶联剂法。首先对废纸进行处理，除去填料和助剂，制得废纸的干燥的纸浆纤维。将硅烷偶联剂偶联剂(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷)用乙醇稀释，然后与纸浆纤维混合30min，纸浆纤维与硅烷偶联剂的重量比为1∶0.001，干燥后得到改性的纸浆纤维。最后将进行表面改性过的纸浆纤维与SAN熔融共混，制得纸浆纤维含量为2％的SAN/纸浆纤维增强增韧改性复合材料，常温缺口冲击强度为5.2KJ/m2，拉伸强度为72.6MPa，均较纯SAN有一定的提高。
实例4：制备苯乙烯/纸浆纤维复合材料，纸浆纤维的表面处理采用化学接枝法。首先对废纸进行处理，除去填料和助剂，制得废纸的干燥的纸浆纤维。然后用硅烷偶联剂的水溶液浸泡处理纸浆纤维，使得纸浆纤维表面的-OH与有机硅氧烷水解后生成的硅羟基(SiOH)反应，采用苯乙烯聚单体，溶液聚合方法，单体与纸浆重量比为1∶1.5，适量的过硫酸钾为引发剂，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，在60℃氮气保护的条件下使单体在纸浆纤维表面进行原位乳液接枝聚合，得到改性的纸浆纤维。最后将进行表面改性过的纸浆纤维与苯乙烯熔融共混，复合材料的缺口冲击强度和拉伸强度性能较纯聚苯乙烯分别提高了20％和3％。

Claims (6)

1.一种聚合物/纸浆纤维复合材料的制备方法，其特征在于：用纯净、干燥的纸浆纤维与聚合物熔融共混，制得聚合物/纸浆纤维增强增韧复合材料；所述纸浆纤维采用表面化学接枝反应方法或偶联剂直接处理方法进行改性处理，然后再与聚合物熔融共混；所述的聚合物为热塑性聚烯烃塑料中的苯乙烯-丙烯腈共聚物SAN、聚苯乙烯PS、聚丙烯PP、聚乙烯PE，聚氯乙烯PVC。
2.如权利要求1所述的聚合物/纸浆纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述的纸浆纤维可以是造纸厂的新鲜纸浆纤维，或是回收废纸的、除去了填料和助剂的纸浆纤维。
3.如权利要求1所述的聚合物/纸浆纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述表面化学接枝反应方法为原位乳液接枝聚合方法、原位本体接枝聚合方法或紫外光辐射原位接枝聚合方法中的一种。
4.如权利要求1所述的聚合物/纸浆纤维复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、用硅烷偶联剂浸泡处理纸浆纤维，使得纸浆纤维表面的-OH与有机硅氧烷水解后生成的硅羟基SiOH反应；
(2)、根据要用的热塑性塑料选择能与之有较好的相容性的接枝高分子单体；
(3)、将浸渍过硅烷偶联剂的纸浆纤维与单体进行原位乳液接枝聚合，在纤维表面接枝上一层高分子，得到改性的纸浆纤维，提高与热塑性塑料的界面相容性，同时降低纤维的吸水性；
(4)、将改性的纸浆纤维在熔融段加入到热塑性塑料熔体进行熔融共混，避免纸浆纤维的破碎、断裂，制得聚合物/纸浆纤维复合材料。
5.如权利要求4所述的聚合物/纸浆纤维复合材料的制备方法，其特征在于；纸浆纤维与单体重量比范围为1∶0.1～5，引发剂为单体重量的0.1-2％，水的含量为单体和纸浆纤维总重量的10-15倍，乳化剂为水重量的0.1-3％，在50-80℃惰性气体保护的条件下使单体在纸浆纤维表面进行原位乳液接枝聚合，得到改性的纸浆纤维。
6.如权利要求1所述的聚合物/纸浆纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂直接改性处理时，采用硅烷、钛酸酯、铝酸酯偶联剂中的一种或多种，直接将纸浆纤维与偶联剂混合5～30min即可。
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